柳國(guó)松，汪建華，翁俊，鄧麗莉

（1.武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073；2.中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽合肥 230031）

MPCVD工藝參數(shù)對(duì)石墨烯性能影響的研究

柳國(guó)松1，汪建華2，翁俊2，鄧麗莉2

（1.武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430073；2.中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽合肥 230031）

實(shí)驗(yàn)采用MPCVD裝置，以氫氣和甲烷為主要?dú)庠?，氮?dú)夂蜌鍤鉃檩o助氣源在鎳片上生長(zhǎng)石墨烯薄膜，并對(duì)不同條件下制備樣品進(jìn)行拉曼光譜儀表征，通過(guò)拉曼光譜圖中D峰和D′峰峰強(qiáng)來(lái)分析石墨烯缺陷含量；2D峰峰強(qiáng)和半高寬來(lái)分析薄膜層數(shù)。結(jié)果顯示氮?dú)獾入x子體離解率低，會(huì)增加成膜缺陷不利于成膜；氬氣離解率較高，適量的氬氣會(huì)減少缺陷含量提高膜層質(zhì)量；較低功率會(huì)加速石墨的沉積，較高功率會(huì)增加sp3雜化的碳碳鍵的形成。

石墨烯；缺陷；拉曼光譜；MPCVD

0 引言

自曼徹施特大學(xué)Geim等[1]首次采用機(jī)械剝離法制備出石墨烯以來(lái)，由于其獨(dú)特的二維單原子層排列，使其擁有其他材料無(wú)法比擬的物理和化學(xué)性質(zhì)[2-5]，得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，科學(xué)家通過(guò)尋求不同的方法制備出性能、質(zhì)量?jī)?yōu)異的石墨烯。石墨烯的制備方法有很多，包括機(jī)械剝離法[1]、化學(xué)氣相沉積（CVD）法[6-7]、氧化還原法[8]以及外延法[9]。其中CVD管式爐燒結(jié)法[10-11]由于其工藝的成熟，韓國(guó)三星已經(jīng)在銅片上制備出76.2 cm的單層石墨烯[12]。

石墨烯的表征成為研究過(guò)程中重要的部分，分析石墨烯的缺陷（如體缺陷、邊緣缺陷、晶粒缺陷和晶粒尺寸[13]）已成為實(shí)驗(yàn)繼續(xù)的重要環(huán)節(jié)，光學(xué)顯微鏡只能簡(jiǎn)單觀察石墨烯的存在，很難分析層數(shù)和缺陷。其中拉曼光譜分析由于具有高空間分辨率能夠觀察出石墨烯的缺陷，以及能表征薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶、聲子能量色散等，已成為分析石墨烯質(zhì)量最常用的手段[14]。石墨烯拉曼光譜圖中主要包含了2個(gè)主峰：反應(yīng)薄膜對(duì)稱(chēng)性的G峰（1 580 cm-1附近）和雙聲子共振拉曼峰2D峰（2 700 cm-1附近），其中G峰為石墨烯的主要特征峰，是由碳原子的面內(nèi)震動(dòng)引起的峰，此峰對(duì)薄膜應(yīng)力影響敏感，并能有效的反應(yīng)出石墨烯薄膜的層數(shù)，層數(shù)的增加G峰會(huì)往小波數(shù)方向移動(dòng)[15]，同時(shí)由于sp2形態(tài)的非晶碳或者類(lèi)金剛石的出現(xiàn)又會(huì)使G峰右移[16-17]；2D峰通常指雙聲子拉曼共振峰為區(qū)域邊界聲子的二級(jí)拉曼散射峰，通常對(duì)石墨烯層數(shù)有直觀反映，易受激光光波長(zhǎng)的影響，石墨烯層數(shù)的增加會(huì)使2D峰往大波數(shù)方向移動(dòng)[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果通常包括多個(gè)缺陷峰包括D峰（1 350 cm-1附近），通常認(rèn)為是石墨烯的無(wú)序震蕩峰，由遠(yuǎn)離布里淵區(qū)的晶格振動(dòng)引起的；D′峰（G峰附近）、D+D′峰（2 935 cm-1附近），實(shí)驗(yàn)過(guò)程中由于各方面的原因會(huì)引入缺陷峰。研究目的是通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)尋求最佳的生長(zhǎng)條件，找缺陷峰最低的試驗(yàn)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)原理及過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MP-CVD）低溫條件下在鎳基底上沉積的石墨烯，并對(duì)不同條件下生長(zhǎng)石墨烯的拉曼光譜圖進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)原理為微波電源放電裂解氣源產(chǎn)生等離子體，再將裂解后的氣源沉積到基片上形成薄膜的過(guò)程。這種方法優(yōu)于普通CVD法于兩個(gè)方面：（1）不需要高溫加熱裂解碳源氣體，在較低溫度下即可裂解甲烷形成碳源；（2）沉積時(shí)間較短，通常在30～120 s即可完成成膜。

實(shí)驗(yàn)中采用韓國(guó)Woosin公司制造的MPECVDR2.0系統(tǒng)裝置，最大輸出功率為2 000 W，工作頻率2.45 GHz，功率轉(zhuǎn)換模式TM020，裝置基底下有一個(gè)自帶的碳氮復(fù)合材料制成的加熱盤(pán)，能夠加熱最高溫度為900℃。沉積基片采用純度為99.99%的鎳片，沉積石墨烯之前先將基片表面用等離子體刻蝕清潔，刻蝕參數(shù)如表1。

表1 表面處理工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)中采用632 nm波長(zhǎng)的拉曼光譜儀直接在鎳片上進(jìn)行表征，并對(duì)氬氣比例、微波功率以及氣源的不同對(duì)薄膜質(zhì)量的影響做了簡(jiǎn)單分析。

2 結(jié)果與討論

石墨烯拉曼光譜圖中，缺陷的程度反映在D峰的強(qiáng)度上，D峰與G峰強(qiáng)度的比值表示缺陷的密度，ID/IG比值越大，說(shuō)明缺陷密度越高[18]。D峰與D′峰產(chǎn)生于谷間和谷內(nèi)散射的過(guò)程，兩者的比值表示了缺陷的類(lèi)型，ID/ID′比值約為13時(shí)，表示缺陷類(lèi)型為sp3雜化缺陷；當(dāng)比值約為7時(shí)，表示缺陷類(lèi)型為空位缺陷；當(dāng)約為3.5時(shí)，表示缺陷類(lèi)型為邊緣缺陷[19]。石墨烯由于受入射光的多級(jí)干涉和多級(jí)散射影響，當(dāng)厚度在10層以上時(shí)，G峰的高度會(huì)隨著層數(shù)的增加而減弱，非晶碳的增加也會(huì)使G峰增加并向右移[20-23]。拉曼光譜中2D峰的半高寬（FWHM）和2D峰與G峰的強(qiáng)度比值共同反應(yīng)了石墨烯的層數(shù)，單層石墨烯的I2D/IG≈2.8、半高寬約為27.5 cm-1；雙層石墨烯的I2D/IG≈1、半高寬約為51.7 cm-1；三層石墨烯的I2D/IG≈0.8、半高寬約為56.2 cm-1；四層和五層石墨烯的半高寬分別為63.1 cm-1和66.1 cm-1左右。隨著層數(shù)增加半高寬逐步變寬、I2D/IG強(qiáng)度比降低，超過(guò)五層以后拉曼就很難觀察具體層數(shù)[24]。實(shí)驗(yàn)中由于受鎳基底和633 nm波長(zhǎng)的影響，曲線會(huì)有一定波動(dòng)，但分析結(jié)果時(shí)均采用各個(gè)凈峰高計(jì)算結(jié)果。

2.1 不同氣源下石墨烯拉曼光譜圖分析

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)使用三種不同的氣源來(lái)沉積石墨烯薄膜并分析成膜質(zhì)量，分別是CH4/H2，CH4/H2/ N2，CH4/H2/Ar。通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出：產(chǎn)生N2等離子體所需激發(fā)功率要求較高，且在相同氣壓和功率條件下等離子體溫度較高，但離解率較低，成膜需要甲烷氣體濃度較高且沉積均勻性較差；Ar較容易激發(fā)形成等離子體，離解率較高、均勻性較好，但是等離子體溫度較低，氣壓較低時(shí)不穩(wěn)定易熄滅；H2在離解率和溫度位于兩者之間。因此，實(shí)驗(yàn)中選取其他條件相同而氣體比例不同，選擇成膜最好的樣品進(jìn)行分析，具體試驗(yàn)參數(shù)如表2所列。

表2 不同氣源沉積薄膜的工藝參數(shù)

圖1為三種不同氣氛條件下的拉曼光譜圖對(duì)比，由圖得出氣氛對(duì)石墨烯薄膜沉積影響較大。首先，從圖（d）中2D峰的頂端形貌觀察到生長(zhǎng)薄膜為石墨烯，加入氮?dú)馍L(zhǎng)后的石墨烯有石墨化傾向，圖（a）為甲烷和氫氣條件下沉積石墨烯薄膜的拉曼光譜圖，由于氫氣對(duì)sp2雜化形成的碳碳鍵刻蝕較強(qiáng)，造成光譜圖中D峰較高、D′峰較明顯，2D峰較尖銳為多個(gè)波疊加。圖中顯示ID/ID′≈4.5，I2D/IG≈1（由于受基底的影響，峰高度會(huì)有波動(dòng)，因此文中所有I值均為凈峰高，不為峰頂值），2D峰半高寬在52 cm-1，得出薄膜缺陷主要為邊界缺陷和空位缺陷，層數(shù)約為2層。圖（b）為添加氮?dú)夂蟮睦庾V圖，較（a）中相比D峰明顯減弱、G峰增強(qiáng)，表明氮?dú)獾耐ㄈ胂趿藲涞入x子體對(duì)碳碳鍵的刻蝕，造成非晶碳的形成。從缺陷類(lèi)型來(lái)看由氮?dú)獾入x子體的溫度較高造成薄膜均勻性較差顯示邊界缺陷較多，半高寬增加較多表明薄膜層數(shù)超過(guò)5層達(dá)到10層以上。（c）圖為通入氬氣后沉積薄膜的拉曼光譜圖，由圖發(fā)現(xiàn)由于氬氣等離子體的離解率較高且溫度較低使得薄膜均勻性增加、缺陷明顯減少，也使G峰相對(duì)D峰較明顯，從2D峰波形可以發(fā)現(xiàn)薄膜質(zhì)量較高，又由I2D/IG≈1/3，半高寬約為66 cm-1，得出薄膜層數(shù)在4～5層。由以上結(jié)果得出氬氣的通入可以提高石墨烯的質(zhì)量，為較理想的氣體源。

圖1 不同氣氛下生長(zhǎng)石墨烯的拉曼光譜圖

2.2 不同微波功率下石墨烯拉曼光譜圖分析

表3為不同功率條件沉積薄膜的工藝參數(shù)，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)功率較高時(shí)沉積薄膜的缺陷將增加，功率過(guò)高又會(huì)產(chǎn)生sp3雜化型缺陷；功率較低時(shí)溫度較低會(huì)加速非晶碳的形成，因此功率參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，不同氣體對(duì)微波功率要求各不相同。

圖2為不同功率下沉積薄膜的拉曼光譜圖，圖（a）中顯示膜層缺陷較高，但連續(xù)性較差，但從2D峰相對(duì)G峰較低，得沉積薄膜厚度較高、含碳量較高，由此推測(cè)功率較低時(shí)薄膜為沉積生長(zhǎng)而不是滲碳析碳機(jī)制。當(dāng)功率到800 W如圖（b）時(shí)，G峰和2D峰明顯升高，表明成膜機(jī)制主要為滲碳析碳，非晶碳含量較多、邊緣缺陷較多；由I2D/IG≈1/2.3，2D峰半高寬約為58 cm-1，得薄膜層數(shù)在3～4層。在功率在1 000 W時(shí)，D峰相對(duì)G峰高度明顯升高，說(shuō)明缺陷升高、非晶碳含量降低，從ID/ID′≈6得到缺陷主要為空位缺陷，也含有邊緣缺陷成分，膜層基本連續(xù)。I2D/IG≈1.2，2D峰半高寬約為46 cm-1，得石墨烯層數(shù)在2～3層。隨著功率增加至1 300 W的圖（d）時(shí)，G峰信號(hào)明顯增強(qiáng)，表明功率的升高促進(jìn)了碳源的裂解，從生長(zhǎng)機(jī)理分析為功率升高、溫度升高加速了膜層碳sp2、sp3鍵的形成（依據(jù)金剛石沉積機(jī)理[25]），ID/ ID′≈3缺陷主要為邊緣缺陷，由I2D/IG≈1/2.5、2D峰半高寬約為68 cm-1得石墨烯層數(shù)為5層。由此可得功率在1 000 W的條件下2D峰相對(duì)較高，膜層層數(shù)較少、質(zhì)量相對(duì)較高、含碳雜質(zhì)較少，為制備少層石墨烯適合的功率。

表3 不同功率條件沉積薄膜的工藝參數(shù)

圖2 不同功率條件下石墨烯的拉曼光譜圖

2.3 不同氬氣比例下石墨烯拉曼光譜圖分析

表4為不同氬氣比例下沉積薄膜的工藝參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)可得氬氣的通入可以在低溫條件下加速碳源離解，減少薄膜被刻蝕引起的缺陷提高石墨烯的質(zhì)量，由此實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)氬氣的比例來(lái)分析氬氣對(duì)膜層質(zhì)量的影響，由于氬氣等離子體極不穩(wěn)定，因此不能獨(dú)立激發(fā)需與H2混合激發(fā)。

不同氬氣比例下的拉曼光譜圖如圖3（a）氬氣比例較低、氫氣刻蝕較大，缺陷較高，呈現(xiàn)邊緣缺陷；I2D/IG≈1/2.4、2D半高寬約為68.5 cm-1得薄膜層數(shù)在5層左右。隨著氬氣比例增加到（b）時(shí)，膜層缺陷相對(duì)減少、層數(shù)也減少，但碳鍵含量增加。當(dāng)氬氣流量在30 ml/min如圖3（c）時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)薄膜缺陷降低、連續(xù)性增加，但從2D峰的波形看為多個(gè)波疊加組成，并有石墨化的趨勢(shì)。當(dāng)氬氣流量在40 ml/min如圖（d）時(shí)，缺陷含量進(jìn)一步降低，從峰高分析薄膜層數(shù)達(dá)10層以上。由此得氬氣通入對(duì)膜層層數(shù)的增加和缺陷的降低都起到積極作用。

表4 不同氬氣比例下沉積薄膜的工藝參數(shù)

圖3 不同氬氣比例下石墨烯的拉曼光譜圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法在不同條件下制備石墨烯薄膜，分析薄膜質(zhì)量和層數(shù)的影響因數(shù)得到：氮?dú)獾耐ㄈ霑?huì)減少碳源的離解、降低膜層的質(zhì)量，適量氬氣的通入加速碳源離解、提高薄膜的質(zhì)量；微波功率較低時(shí)易形成非晶碳，隨著功率的升高有助于石墨烯的生成，同時(shí)也加速類(lèi)金剛石的形成。

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THE PROPERTIES OF GRAPHENE FILMS UNDER DIFFERENT PROCESS PARAMETERS BY MPCVD

LIU Guoi-song1，WANG Jian-hua2，WENG Jun2，DENG Li-li2
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，Wuhan Institute of Technology，WuhanHubei 430073，China；2.Institute of Plasma Physics，ChineseAcademy of Sciences，HefeiAnHui230031，China）

The graphene films are grown on a nickel substrate with MPCVD devices，during which hydrogen and methane are used as the main gas sources，nitrogen and argon are taken as auxiliary gas sources.The prepared samples under different conditions are represented by the Raman spectrometer.The graphene defect content is obtained through analyzing the D peak and D′peak in the Raman spectrum，and the layer number is got through intensity and FWHM of 2D. The results showed that the low dissociation rate of nitrogen plasma increases the film defects and is not conducive to forming films；a higher dissociation rate of argon with a moderate amount decreases the content of defects and improves the quality of films；a relatively lower power accelerates the deposition of graphite，and a relatively higher power increases the formation of the carbon-carbon bond in sp3hybrid.

graphene；defect；Roman spectroscopy；MPCVD

O613.7；O484文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

1006-7086（2014）06-0319-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.06.003

2014-05-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目：11175137/A050610

柳國(guó)松（1990-），男，重慶涪陵人，碩士研究生，研究方向：微波等離子體化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯薄膜的研究。

E-mail：lery110@126.com