賈　佳,趙雄虎,李　外,周　偉

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300457；2.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249；3.新疆油田公司實驗檢測研究院，新疆克拉瑪依 834000)

高吸水樹脂是一種新型功能高分子材料，由羧基、羥基、酰胺基、磺酸基等大量的強(qiáng)親水性化學(xué)基團(tuán)適度交聯(lián)形成。正是由于這些親水性基團(tuán)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使高吸水樹脂不但具有很高的吸水性能，而且具有一定的強(qiáng)度。傳統(tǒng)的吸水性材料如脫脂棉、海綿、硅膠等，吸水能力小，只能吸收自身質(zhì)量幾倍到幾十倍的水，而高吸水性樹脂可吸收自身質(zhì)量的幾百甚至上千倍的水。由于其出色的吸水能力，已在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、衛(wèi)生等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近些年來，大量專家學(xué)者開展了高吸水樹脂吸水膨脹性能的研究和應(yīng)用，并取得了一些進(jìn)展。本文對目前高吸水樹脂溶脹理論研究取得的成果進(jìn)行了綜述。

1　吸水理論研究

1.1　結(jié)構(gòu)理論

劉延棟等[1]從高吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)方面對吸水機(jī)理進(jìn)行了研究。認(rèn)為高吸水樹脂是輕度交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由化學(xué)交聯(lián)和樹脂分子鏈間相互纏繞等物理交聯(lián)構(gòu)成。因此，當(dāng)吸水時可看成是一種高分子電解質(zhì)組成的網(wǎng)絡(luò)離子和水的構(gòu)成體。在此網(wǎng)絡(luò)離子中存在可移動的離子對，即高分子電解質(zhì)和其反離子組成的離子對。

劉延棟等認(rèn)為高吸水樹脂在吸水前，高分子長鏈相互纏繞在一起，彼此交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，高分子網(wǎng)絡(luò)是固態(tài)網(wǎng)束，未電離成離子對。當(dāng)高分子遇水時親水基團(tuán)與水分子的水合作用使高分子網(wǎng)束伸展，網(wǎng)束內(nèi)外產(chǎn)生離子濃度差。若高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含一定數(shù)量的親水離子，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水分子以滲透壓作用向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)滲透。如被吸附水中含有鹽，則滲透壓下降，吸水能力降低。由此可見，高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水基離子是不可缺的，它起著擴(kuò)展高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作用，同時產(chǎn)生滲透功能，親水離子對是高吸水樹脂能完成吸水過程的動力因素，高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中水合離子是高吸水性樹脂提高吸水能力、加快吸水速度的另一個因素。高吸水樹脂三維空間網(wǎng)絡(luò)的孔徑越大，吸水率越高；反之，孔徑越小，吸水率越低。由此可見，高吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是其能吸收大量水分的結(jié)構(gòu)因素。此理論具有一定的局限性，適合描述高分子電解質(zhì)。

此外，林潤雄等[2]從親水基團(tuán)周圍水的構(gòu)造模型角度對樹脂的吸水機(jī)理進(jìn)行了分析。高吸水樹脂本身具有的親水基和疏水基與水分子相互作用形成自為水合狀態(tài)。他們認(rèn)為樹脂的疏水基部分可因疏水作用而易折向內(nèi)側(cè)，形成不溶性的粒狀結(jié)構(gòu)，疏水基周圍的水分子形成與普通水不同的結(jié)構(gòu)水，高分子親水基周圍水的構(gòu)造模型如圖1所示。

圖1　高吸水樹脂親水基團(tuán)周圍水的構(gòu)造模型

Hatakeyema等[3]用 DSC,NMR 法分析樹脂凝膠狀態(tài)時水的結(jié)合狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)水有3種存在狀態(tài)：不凝結(jié)水、凝結(jié)結(jié)合水、自由水，其中大量的水為自由水。當(dāng)發(fā)生親水性水合時，在分子表面形成厚度為0.5～0.6 nm的2～3個水的分子層。第一層，極性離子基團(tuán)與水分子通過配位鍵或者氫鍵形成的結(jié)合水。由此計算，1 g極性分子其水合水的總量不超過6～8 mol，此水合水?dāng)?shù)量與高吸水樹脂高吸水量相比差2～3個數(shù)量級。由此可見，高吸水性脂吸水主要是樹脂內(nèi)的三維網(wǎng)絡(luò)間作用吸收大量的自由水儲存在樹脂內(nèi)。即水分子封閉在邊長為1～10 nm的聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，這些水的吸附是高分子網(wǎng)絡(luò)的物理吸附。此吸附不如化學(xué)吸附牢固，仍具有水的物理化學(xué)性質(zhì)，只是水分子的運動受到限制。

1.2　熱力學(xué)理論

林潤雄等[2]從熱力學(xué)的角度對高吸水樹脂吸水性能進(jìn)行了研究。認(rèn)為樹脂與水相界面存在自由焓即化學(xué)勢差，所以樹脂表現(xiàn)出親水性或憎水性。其熱力學(xué)關(guān)系為：

Δμ=μ2-μ1

(1)

式中，μ2為溶液中溶劑的化學(xué)勢，μ1為純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢。當(dāng)Δμ< 0 時，表現(xiàn)親水性；當(dāng)Δμ> 0時，表現(xiàn)憎水性。對交聯(lián)高聚物，依據(jù)晶格理論，高聚物溶液中，溶劑的化學(xué)勢[4]為：

(2)

其中，φ1,φ2分別表示溶劑和高聚物的體積分?jǐn)?shù)，x為高聚物的聚合度，x1為溶劑與高聚物相互作用的參數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為溫度。通過進(jìn)一步推導(dǎo)得到下列公式：

(3)

式中，P1為一定溫度下溶液中溶劑的蒸汽壓，P0為一定溫度下純?nèi)軇┑恼羝麎?。?dāng)和環(huán)境蒸汽壓達(dá)到平衡時，公式(3)可說明高聚物吸濕程度。以相對濕度為80%的吸濕量計算蒸汽相與高聚物相標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，求取部分高聚物的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。以聚丙烯酸鈉和纖維素,聚苯乙烯和聚乙烯為例進(jìn)行說明，聚丙烯酸鈉Δμ=-314.0 J/mol，纖維素Δμ=-372.6 J/mol，這兩種物質(zhì)化學(xué)勢小于零，所以水向這兩種高分子相移動是穩(wěn)定的，表現(xiàn)出親水性；而聚苯乙烯Δμ=13 816.4 J/mol，聚乙烯Δμ=23 027.4 J/mol，這兩種物質(zhì)化學(xué)勢大于零，所以水向這兩種高分子相移動是不穩(wěn)定的，表現(xiàn)出憎水性。由此可看出，通過計算樹脂吸水過程的化學(xué)勢，可以判斷吸水過程是自發(fā)還是非自發(fā)的，化學(xué)勢小于零，吸水過程是自發(fā)過程；化學(xué)勢大于零，吸水過程是非自發(fā)過程。

2　溶脹理論的研究

2.1　Flory理論

Flory[5]在研究高聚物溶脹現(xiàn)象時，提出如下公式：

Q5/3=[(i/2VuS0.5)2+

(0.5-x1)/V1]/(Ve/V0)

(4)

當(dāng)達(dá)到溶脹平衡狀態(tài)時，上式可簡化為：

(5)

式中,Q為吸水倍率；Vu為高聚物結(jié)構(gòu)單元體積；i為固定在高分子上的電荷濃度；S為外部溶液的電介質(zhì)離子強(qiáng)度；Ve為高聚物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的有效交聯(lián)單元數(shù)；V0為高聚物吸水前體積；Ve/V0為高聚物交聯(lián)密度；(0.5-x1)/V1表示水同高分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的親和力。

對式中的樹脂交聯(lián)密度，可用Charlesby-Pinner方程[6]進(jìn)行計算，如下式所示：

(6)

式中,S為樹脂的溶膠分率，δ為交聯(lián)密度(平均每個大分子中交聯(lián)單體單元的數(shù)目)。

劉延?xùn)|等[1]對公式(4)進(jìn)行了具體說明：第一項表示滲透壓，第二項表示與水的親和力，此兩項之和表示吸水能力，分母表示聚合物交聯(lián)密度。如果交聯(lián)密度很小，即交聯(lián)劑用量少，此時，聚合物將不能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為水溶性，即不能達(dá)到吸水膨脹的目的。增加交聯(lián)劑用量，可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其膨脹能力也顯著提高；但當(dāng)交聯(lián)密度增加到一定值后，吸水膨脹能力不再增加反而降低，這是因為隨著交聯(lián)劑用量增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點也隨之增多，而交聯(lián)點間鏈段則變短，結(jié)構(gòu)中微孔也變小，吸水能力不再增加反而降低。

2.2　溶脹性能的影響因素

2.2.1溫度

梁興唐等[7]認(rèn)為，高吸水樹脂存在一個相轉(zhuǎn)變溫度即最低臨界溶解溫度 (LCST )。在最低臨界溶解溫度以下，樹脂吸收大量水發(fā)生溶脹，當(dāng)升溫至低臨界溶解溫度附近時，樹脂收縮擠出溶脹的水，且這個過程可逆，不需其他條件就能達(dá)到此過程的循環(huán)。膨脹材料在水中狀態(tài)是可導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)展的排斥力和引起網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮的吸引力相互間的一種平衡。

目前，普遍認(rèn)為引起吸水材料相轉(zhuǎn)變的力主要有范德華力、 疏水作用、 氫鍵和離子作用4種作用力。范德華力引起的相變主要出現(xiàn)在聚丙烯酰胺樹脂在水和丙酮的體系中。該體系中，水分子通過范德華力與高聚物網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，當(dāng)溫度提高時，范德華作用力減弱，高聚物對水的維持作用下降,網(wǎng)絡(luò)收縮，出現(xiàn)相變現(xiàn)象。疏水作用主要指非極性分子在水中會團(tuán)聚產(chǎn)生疏水作用,這種疏水基團(tuán)被周圍大量水分子籠蔽，這樣的水分子排列有序，可認(rèn)為是凝結(jié)水。當(dāng)環(huán)境溫度升高，這種凝結(jié)的水分子開始融解，從而保護(hù)疏水基團(tuán)作用力減弱，所以隨著溫度提高，高聚物中疏水作用減弱。高聚物網(wǎng)絡(luò)塌陷引起的熵減小可從這種籠子融化導(dǎo)致的熵減小得到補(bǔ)償，因為升高溫度引起材料塌陷，熵增加[8-9]。

通常情況下，樹脂體系中存在2種氫鍵，包括水分子與高分子鏈間氫鍵和高分子鏈間氫鍵。當(dāng)外界溫度低于LCST 時，2種氫鍵的相互協(xié)同作用使基團(tuán)周圍形成一個穩(wěn)定的束縛水分子的水合結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高，水合結(jié)構(gòu)破壞，氫鍵作用減弱，引起水合結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變，Lee[10]認(rèn)為吸水材料發(fā)生相轉(zhuǎn)變是因為溫度上升打開了聚合物大分子與水分子間的氫鍵連接。

離子作用主要存在于離子型吸水樹脂中，離子與水的結(jié)合受溫度影響而引起高聚物的相轉(zhuǎn)變。此外，根據(jù)高聚物網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散理論，隨著溫度升高,高聚物網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散系數(shù)單調(diào)增大, 即溫度升高有利于網(wǎng)絡(luò)分子的擴(kuò)展[11],影響樹脂的吸水率。溶脹平衡吸水率和溫度間的關(guān)系符合 Gibbs-Helmholtz關(guān)系[12],即

(7)

其中，R為氣體常數(shù), ΔHm為溶脹前后高聚物間焓變，T為熱力學(xué)溫度,Qd為高聚物溶脹平衡吸水率。對lnQd與1/T進(jìn)行擬合，通過擬合直線的斜率可得出高聚物溶脹過程和水的混合焓變ΔHm，通常，ΔHm為負(fù)值，說明高聚物吸水過程是吸熱過程。

2.2.2溶液pH對樹脂溶脹的影響

當(dāng)樹脂浸泡在溶液中，最終達(dá)到擴(kuò)展和溶脹平衡，材料在此平衡狀態(tài)下，存在3種壓力，其他處于平衡狀態(tài)，即

Π1+Π2+Π3=0

(8)

Π3=RT∑(C1-C2)

(9)

其中，Π1為由于樹脂體積變化而產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)彈性壓力；Π2為樹脂稀釋引起其熵增而產(chǎn)生的壓力；Π3表示樹脂內(nèi)外的滲透壓[13]。在含離子基團(tuán)的樹脂中，Π3是影響其吸水溶脹的主要因素，決定著樹脂吸水率。而Π3如式(9)所示，其中C1和C2分別指樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)離子濃度和外界溶液離子濃度。而對不含離子基團(tuán)的樹脂來說，C1很小，樹脂內(nèi)外的滲透壓很小或為負(fù)值，溶脹動力很小。所以，一般情況下含離子基團(tuán)的吸水樹脂的吸水率遠(yuǎn)大于不含離子基團(tuán)的吸水樹脂。

對于一般的吸水樹脂，在低pH溶液中，外部的H+限制了官能團(tuán)—COOH的離子化，其在樹脂內(nèi)形成氫鍵連接，使樹脂處于收縮狀態(tài)。另外,由于—COO-的質(zhì)子化，樹脂內(nèi)部可移動離子數(shù)量(C1)減少，使樹脂內(nèi)外由于離子濃度差而產(chǎn)生的Π3下降，這些均會導(dǎo)致溶脹平衡吸水率下降。—COOH的電離常數(shù)pKa為4.6，當(dāng)溶液約為中性時，樹脂內(nèi)的—COOH得以離子化，增大了由離子存在而產(chǎn)生的彈性壓力，從而增加了樹脂的溶脹。然而，樹脂在堿性溶液中溶脹時，由于溶液中大量的 Na+擴(kuò)散到樹脂內(nèi)并產(chǎn)生屏蔽作用，降低了Π3，使樹脂的平衡溶脹吸水率下降。

2.2.3溶液鹽濃度對樹脂溶脹的影響

根據(jù)公式(9)，在一定的樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)增加離子濃度，能增加樹脂內(nèi)外的滲透壓，從而增加其平衡吸水率；合適的交聯(lián)度亦可提高吸水率。然而，對于鹽溶液溶脹環(huán)境，樹脂的溶脹平衡吸水率比在去離子水中的吸水率低的多。這主要因為在鹽溶液中溶脹時,樹脂網(wǎng)絡(luò)中引入了溶脹劑中的陽離子,對樹脂中—COO-產(chǎn)生了電荷屏蔽效應(yīng)，減少了樹脂內(nèi)外陰離子所產(chǎn)生的滲透壓,從而減少樹脂溶脹平衡吸水率[15]。另外，外部的離子進(jìn)入樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部后引起離子交聯(lián)作用增加，增加樹脂網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，也會減少樹脂溶膠平衡吸水率。根據(jù)Pourjavadi的研究[16],樹脂在鹽溶液中平衡吸水率(Qs)與鹽溶液濃度(C)有以下關(guān)系:

Qs=kC-n

(10)

Omidian等[16]通過上式對樹脂吸水能力進(jìn)行了分析，隨著吸附液離子濃度增大，樹脂的吸液能力會急劇下降。這與實際情況相符合，離子型高吸水樹脂在生理鹽水中的吸水倍數(shù)為去離子水中的1/10左右，耐鹽性差；而非離子型樹脂由于受離子屏蔽效應(yīng)的影響小，耐鹽性高于離子型樹脂。不同鹽對吸水倍數(shù)的影響也不同，其影響次序為[17]:NaCl

此外，Zhao等[18]通過改變鹽溶液種類考察了樹脂在不同離子溶液的溶脹行為，并發(fā)現(xiàn)陰離子的種類對樹脂的Qs影響很小，因為樹脂內(nèi)外的滲透壓主要由陰離子—COO-形成，溶液中陰離子在樹脂內(nèi)外的擴(kuò)散對滲透壓影響不大；對于陽離子,離子價態(tài)越高，Qs越小，主要因為陽離子除了減少樹脂內(nèi)外滲透壓,同時化合價高的在樹脂內(nèi)形成的離子交聯(lián)作用增強(qiáng)，導(dǎo)致材料吸水率下降。同時，對于同一化合價的陽離子，原子量大的Qs小，也是其在高聚物內(nèi)形成離子交聯(lián)作用強(qiáng)化的結(jié)果。

此外，在Flory理論中，高聚物膨脹倍數(shù)還與離子電荷和離子強(qiáng)度有關(guān)。1921年，Lewis[19]提出了離子強(qiáng)度的概念，當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度I計算公式如下：

(11)

其中，bB是離子的質(zhì)量摩爾濃度。濃度不同，離子強(qiáng)度不同；對于濃度相同，電荷不同的溶液，其離子強(qiáng)度也不等；因此對于不同濃度的NaCl和CaCl2溶液，由于其電荷不同，離子強(qiáng)度不同，故吸水膨脹倍數(shù)不同。

2.3　高吸水樹脂的溶脹動力學(xué)

對高吸水樹脂的溶脹動力學(xué)進(jìn)行研究可獲得樹脂在溶液中溶脹速度，普遍認(rèn)為,樹脂的溶脹符合一級動力學(xué)模型[20]。即:

dQt/dt=k(Qe-Qt)

(12)

Qt和Qe分別為t時刻高聚物的吸水速率和平衡吸水率，k為高聚物的溶脹速率常數(shù)。Ogawa[21]等采用顯微鏡連接錄像系統(tǒng)，通過反復(fù)觀察吸水樹脂在水介質(zhì)中的溶脹過程，記錄樹脂水凝膠的直徑變化，較準(zhǔn)確地得出聚丙烯酸鈉的溶脹屬于一級動力學(xué)過程，其動力學(xué)常數(shù)為10-2s-1。

然而，也有研究者認(rèn)為樹脂的溶脹符合二級動力學(xué)模型[22]。即

dQt/dt=k(Qe-Qt)2

(13)

對(12)和(13)進(jìn)行積分，在樹脂開始吸水時t=0,Q0=0的條件下可獲得Qt與t的關(guān)系，并與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，便可得出樹脂溶脹的動力學(xué)模型：

(14)

此外， Omidian[16]等采用Voigt的彈簧-黏壺模型表征吸水樹脂的動力學(xué):

(15)

式中，dε/dt,τ0,E和σ0分別為樹脂的溶脹速率、松馳時間、楊氏模量和剪切應(yīng)力。在Voigt模型中，彈簧元件與樹脂溶脹時受到的膨脹阻力相關(guān)聯(lián)，而黏壺元件則與滲透阻力相關(guān)聯(lián)。該動力學(xué)模型的優(yōu)點是較直觀，但它一般只適用于簡單體系。

2.4　溶液在高吸水樹脂中的擴(kuò)散

溶液在膨脹類堵漏高聚物中的擴(kuò)散行為通常采用下式進(jìn)行考察[13]：

(16)

其中，F(xiàn)為t時刻膨脹高聚物的溶脹率；Qt和Q∞分別為t時刻高聚物的吸水率及溶脹平衡吸水；K為常數(shù),由高聚物網(wǎng)絡(luò)與水所形成系統(tǒng)的特性決定；n為高聚物的模型指數(shù)，反映水的擴(kuò)散模型。通常，根據(jù)n的大小可得到3種擴(kuò)散模型，n=0.5，是第一擴(kuò)散，也叫斐克擴(kuò)散；0.5

另外，水在高聚物中的擴(kuò)散行為還可通過下列維里方程進(jìn)行考察[26]：

(17)

其中,D為水在高聚物中的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/min；r為半徑,通常取維里方程的第一項，則

(18)

對F與t0.5進(jìn)行直線擬合，通過擬合直線的斜率可得出擴(kuò)散系數(shù)D。

3　結(jié)語

近年來，高吸水樹脂發(fā)展迅猛，已成為一種非常有價值的高分子功能高聚物。同時，對高吸水樹脂的理論研究也逐漸增多，國內(nèi)研究高吸水樹脂的書籍和文獻(xiàn)報道層出不窮，但在工業(yè)化生產(chǎn)和理論研究方面與國外還有很大的差距，尤其理論研究方面很少，遠(yuǎn)不能適應(yīng)于當(dāng)前高吸水樹脂的發(fā)展。隨著新產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，高吸水樹脂應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)展和研究手段的改進(jìn)，高吸水樹脂的理論和應(yīng)用研究都將取得不斷進(jìn)步。

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