杜正華, 董文武, 曹 峰, 吳秀萍, 劉 君

（雙錢集團(tuán)江蘇輪胎有限公司, 江蘇 如皋 226500）

促進(jìn)劑NS的粒度分布對(duì)TBR胎面膠性能的影響

杜正華, 董文武, 曹 峰, 吳秀萍, 劉 君

（雙錢集團(tuán)江蘇輪胎有限公司, 江蘇 如皋 226500）

研究了利用激光衍射法測(cè)定促進(jìn)劑NS的粒度分布。還研究了不同的粒度分布對(duì)TBR胎面膠性能的影響，并對(duì)比了兩個(gè)廠家的促進(jìn)劑NS產(chǎn)品在配方試驗(yàn)中的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粒子直徑小的促進(jìn)劑NS在膠料物理性能、磨耗性能方面要優(yōu)于粒子直徑大的促進(jìn)劑NS，在制造綠色輪胎和輪胎半制品時(shí)，起著調(diào)整工藝、優(yōu)化配方和提高輪胎成品質(zhì)量的重要作用。

促進(jìn)劑NS；粒徑分布；TBR；胎面膠

0 前 言

促進(jìn)劑NS（ 化學(xué)名稱為：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）是次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑中的重要品種之一，是適用于天然膠、順丁膠、異戊膠、丁苯膠的后效性促進(jìn)劑，具有操作溫度下安全、抗焦燒性強(qiáng)、硫化速度快、定伸強(qiáng)度高、交聯(lián)密度大的優(yōu)點(diǎn)。另外其毒性較低，是NOВS理想的替代品，具有優(yōu)異的綜合性能，被稱為標(biāo)準(zhǔn)促進(jìn)劑，廣泛用于子午線輪胎的生產(chǎn)。目前NS合成技術(shù)相對(duì)成熟，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)較多。但是國內(nèi)各生產(chǎn)廠家的NS品質(zhì)不一，特別是促進(jìn)劑NS的粒子直徑分布差異較大，與膠料的物理性能相關(guān)。因此，控制促進(jìn)劑NS材料的粒子大小尤為重要。

目前測(cè)定促進(jìn)劑NS粒子直徑的主要方法有過篩余物法和激光衍射法。由于過篩余物法是一種很粗略的試驗(yàn)方法，誤差大，數(shù)據(jù)不能真正表觀其粒徑大小。而激光粒度分析儀是利用光散射/衍射原理進(jìn)行粒度分析的粉體測(cè)試設(shè)備，是先進(jìn)的激光技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)有機(jī)結(jié)合的高新技術(shù)產(chǎn)品，具有測(cè)試速度快、精度高、重復(fù)性好和操作簡單等突出優(yōu)點(diǎn)。因此在無機(jī)物材料、炭黑、氧化鋅等粉體分析測(cè)試方面，尤其在對(duì)45 μm以下分析和測(cè)試方面得到了廣泛應(yīng)用。

根據(jù)光學(xué)原理可知，在真空或均勻介質(zhì)中光是沿直線傳播的，不會(huì)偏離傳播方向。但是當(dāng)介質(zhì)中摻入微小顆粒時(shí)，便破壞了介質(zhì)的均勻性，于是便會(huì)產(chǎn)生光散射現(xiàn)象。所謂光散射，就是光線通過不均勻介質(zhì)時(shí)，射線偏離或改變?cè)瓊鞑シ较虻默F(xiàn)象。當(dāng)一束可見光照射在混入細(xì)小顆粒的均勻介質(zhì)時(shí)，一部分光線可通過分散介質(zhì)透射，一部分光線被吸收，另一部分光線則被散射，散射光強(qiáng)空間分布與顆粒大小有關(guān)。較大顆粒的對(duì)光的作用主要是阻擋，其散射光能量分布以前向散射為主，通常稱為衍射。顆粒大小與顆粒形狀對(duì)散射光的空間分布有直接影響。激光散射/衍射粒徑測(cè)量技術(shù)就是通過檢測(cè)顆粒群的散射/衍射能量的空間分布，然后使用衍射模型矩陣進(jìn)行反演來確定顆粒的大小。

眾所周知，激光散射/衍射的理論基礎(chǔ)是米氏（Мie）散射原理或夫朗霍夫近似理論，其理論前提是以介質(zhì)中的顆粒為球形這一假設(shè)條件為出發(fā)點(diǎn)的。因此，對(duì)于球形顆粒的測(cè)量，激光粒度儀可以直接得出體積平均粒徑和體積分布；對(duì)于不規(guī)則顆粒的測(cè)量，獲得的是等效球體的粒度分布。

為了研究促進(jìn)劑NS的粒子直徑分布對(duì)ТВR胎面膠性能的影響，本文選擇國內(nèi)2個(gè)廠家的促進(jìn)劑NS進(jìn)行比較，選擇最佳測(cè)試條件，利用激光衍射法測(cè)定其粒子的直徑分布，并通過驗(yàn)證試驗(yàn)，證明材料不同的粒徑分布對(duì)物理性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

激光粒度分析儀（備有獨(dú)立的具有攪拌、超聲、循環(huán)的樣品分散系統(tǒng)）；分析天平（精確至0.1 mg）；無水乙醇（aR）；去離子水； 促進(jìn)劑NS1，促進(jìn)劑NS2(廠家提供)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 方法原理

將一束單色光源（通常為激光）穿過以足夠的濃度分散在合適的液體或氣體中的樣品時(shí)，不同粒徑的顆粒以各種角度產(chǎn)生散射光，用分布在不同角度上的多元檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，從而得到在不同角度上的散射光的強(qiáng)度。隨后選用適當(dāng)?shù)墓庋苌淠Ｐ秃蛿?shù)學(xué)程序?qū)@些散射數(shù)值進(jìn)行轉(zhuǎn)換，獲得基于體積的粒徑分布（PSD）。

1.2.2 激光衍射儀構(gòu)造

激光衍射儀構(gòu)造示意如圖1所示[1]。

1.2.3 樣品的制備

用分析天平稱取約1 g試樣放入150 ml燒杯中，加入100 ml（水/無水乙醇=4:1）混合液，將超聲波分散器探頭浸沒在該懸浮液中，僅在探頭末端和燒杯底部流出1 cm，在其功率的10%振幅使用，超聲時(shí)間為5 min，冷卻后將試樣進(jìn)一步混勻，作為待測(cè)試樣[2]。

1.2.4 進(jìn)樣方法和分散介質(zhì)

1.2.4.1 進(jìn)樣方法

采用濕法進(jìn)樣。

1.2.4.2 分散介質(zhì)

采用水/無水乙醇=4:1（體積比）作為分散介質(zhì)。

圖1 激光衍射儀器的傅里葉配置

1.2.5 儀器測(cè)量條件及參數(shù)設(shè)置

攪拌速度：2400 r/min；泵速：取決于轉(zhuǎn)速設(shè)置的大小，儀器會(huì)自動(dòng)調(diào)整；樣品測(cè)量的持續(xù)時(shí)間：10 s；背景噪聲測(cè)量的持續(xù)時(shí)間：10s；樣品的測(cè)量次數(shù)：5；光學(xué)模型：米氏理論（Мile）或弗朗霍夫理論；內(nèi)超強(qiáng)度：10。

1.2.6 樣品測(cè)試

1.2.6.1 在樣品池中加入適量濃度制備好的試樣（1.2.3）。

1.2.6.2 選擇合適的攪拌速度，使樣品充分的分散。

1.2.6.3 在測(cè)試中，應(yīng)保證遮光度在10%～15%的范圍內(nèi)。當(dāng)遮光度不在此范圍內(nèi)時(shí)要重新調(diào)整試樣濃度。

1.2.7 結(jié)果表征

D10：表示在累積粒度分布曲線中，10%體積的顆粒直徑比此值小，單位為微米（μm）。

D50：顆粒的中位徑為體積基準(zhǔn)，即50%體積的顆粒直徑小于或大于這個(gè)值，單位為微米（μm）。

D90：表示在累積粒度分布曲線中，90%體積的顆粒直徑比此值小，單位為微米（μm）。

D（4，3）：體積平均粒徑，是粒徑對(duì)體積的加權(quán)平均，單位為微米（μm）。

1.2.8 促進(jìn)劑NS粒徑分布

促進(jìn)劑NS的粒徑分布測(cè)定結(jié)果如表1所示。

在譯者充分理解了原文內(nèi)容的情況下，不局限于字面含義和結(jié)構(gòu)，將源語譯為目的語。例如，Queen’s English標(biāo)準(zhǔn)英語black sheep害群之馬small talk閑聊。

表1 促進(jìn)劑NS的粒度分布

2 促進(jìn)劑NS的粒度分布對(duì)其物理性能的影響

2.1 主要原材料

天然橡膠NR(牌號(hào)：SТR20，泰國進(jìn)口）；橡膠用炭黑N234（江西黑貓?zhí)亢谟邢薰旧a(chǎn)）；促進(jìn)劑NS1和促進(jìn)劑NS2(參見1.1)。

2.2 配方

實(shí)驗(yàn)配方如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)配方

2.3 主要設(shè)備和儀器

Φ229 mm開煉機(jī)（上海橡膠機(jī)械一廠產(chǎn)品）；ВВ430型密煉機(jī)（日本Kоbe Steel公司產(chǎn)品）；QLВ-D型平板硫化機(jī)（湖州橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品）；МDR2000型硫化儀、МV2000門尼黏度儀（美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）；H10 KS型電子拉力機(jī)（英國Hоunsfield公司產(chǎn)品）；101a-1型烘箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品）；LX-a型硬度計(jì)（上海化工機(jī)械四廠產(chǎn)品）；LaТ100磨耗試驗(yàn)機(jī)（荷蘭VМI公司）；壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)（臺(tái)灣高鐵公司）；DМa(chǎn)（美國ВOSE公司生產(chǎn)）。

2.4 混煉工藝

采用兩段混煉工藝，在密煉機(jī)中進(jìn)行混煉。一段混煉加料順序?yàn)椋篘R、炭黑→氧化鋅等小料→排膠；二段混煉加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→促進(jìn)劑、硫化劑→排膠出片[2]。

2.5 性能測(cè)試

VМI磨耗性能按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，其他性能按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 物理性能

從表3、圖2和圖3數(shù)據(jù)分析可得，采用促進(jìn)劑NS1的試驗(yàn)配方比采用促進(jìn)劑NS2的試驗(yàn)配方在拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉斷伸長率方面（老化前和老化后）均表現(xiàn)出較優(yōu)異的性能，而兩者在硬度、300%定伸應(yīng)力等方面相當(dāng)。這是由于粒度分布小的促進(jìn)劑NS在膠料中會(huì)更容易分散，促進(jìn)了硫磺與橡膠的交聯(lián)；同時(shí)也改善了膠料的工藝性能。因此，表現(xiàn)出更好的物理性能，這與試驗(yàn)配方的結(jié)果相吻合。

表3 試驗(yàn)配方物性結(jié)果

圖2 1#、2#配方老化前的物理性能對(duì)比

圖3 1#、2#配方老化后的物理性能對(duì)比

以上分析結(jié)果表明：在一定的試驗(yàn)范圍內(nèi)，粒子直徑小的促進(jìn)劑NS1的物理性能優(yōu)于粒子直徑大的促進(jìn)劑NS2。

3.2 磨耗性能

圖4 1#、2#配方的朗伯磨耗性能對(duì)比

從圖4看出，與采用促進(jìn)劑NS2的配方相比，采用促進(jìn)劑NS1的試驗(yàn)配方具有更優(yōu)異的磨耗性能（朗伯磨耗），且磨耗性能提升14%左右。根據(jù)配方性能的魔力三角形模型，由于粒度分布小的促進(jìn)劑NS在膠料中會(huì)更容易分散，會(huì)導(dǎo)致生熱偏高，同時(shí)會(huì)降低60 ℃時(shí)的tan δ，相應(yīng)的滾動(dòng)阻力也越低，即磨耗性能得到提升。

以上分析結(jié)果表明，粒子直徑小的促進(jìn)劑NS1的耐磨耗性能要優(yōu)于粒子直徑大的促進(jìn)劑NS2。

3.3 門尼和流變特性

胎面膠在壓出和成型過程中需要保證其加工性和安全性，需要足夠的門尼焦燒時(shí)間和適當(dāng)?shù)拈T尼黏度。從表4可以看出，采用促進(jìn)劑NS1的試驗(yàn)配方的焦燒時(shí)間和門尼黏度與采用促進(jìn)劑NS2的配方的焦燒時(shí)間和門尼黏度無明顯差異。這是由于試驗(yàn)配方中的硫化體系相同，只是采用了不同粒徑大小的促進(jìn)劑NS，因此，其硫化速度不會(huì)受影響。

以上分析結(jié)果表明，促進(jìn)劑NS粒子直徑的大小對(duì)門尼、焦燒時(shí)間和硫化效率方面的影響較小。

表4 門尼和流變特性結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)在試驗(yàn)范圍內(nèi),粒子直徑小的促進(jìn)劑NS1的物理性能優(yōu)于粒子直徑大的促進(jìn)劑NS2；

(2)在試驗(yàn)范圍內(nèi),粒子直徑小的促進(jìn)劑NS1的耐磨耗性能優(yōu)于粒子直徑大的促進(jìn)劑NS2。

綜上所述，利用激光衍射法可以有效表征促進(jìn)劑NS的粒度分布，是一種快速、可靠的試驗(yàn)方法。采用更小粒子直徑的促進(jìn)劑NS可以幫助提升ТВR胎面膠的物理性能和耐磨耗性能。與此同時(shí)，還要對(duì)材料的粒度分布進(jìn)行嚴(yán)格控制和管理才能更好地穩(wěn)定成品輪胎的質(zhì)量。

[1] GB/T 19077.1-2008 粒度分析 激光衍射法 第1部分：通則[S].

[2] GB/T 6038 橡膠試驗(yàn)?zāi)z料配料、混煉和硫化設(shè)備及操作程序[S].

[3] GB/T 19077.1-2008 粒度分析 激光衍射法 第1部分：通則[S].

[責(zé)任編輯：朱 胤]

TQ 337.3

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1671-8232(2014)11-0042-05

2013-12-05