周永剛， 李 培， 倪世安， 錢海平， 趙 虹

（1.浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027；2.浙江省電力設(shè)計院，杭州 310012）

隨著我國低揮發(fā)分煤炭資源的逐漸枯竭，國內(nèi)褐煤、蒙混煤以及進口的印尼褐煤等成煤年代較短、揮發(fā)分較高的煤在電廠中的使用比例升高，在煤場長時間堆放普遍出現(xiàn)煤炭自燃現(xiàn)象，不可避免地造成煤的熱損，帶來巨額的經(jīng)濟損失［1］，同時造成嚴重的環(huán)境污染［2］.對于以非露天堆放方式（如圓形煤場和筒倉等）存煤的電廠而言，由于降溫處理及消防手段有限，封閉煤場中煤炭的自燃甚至可能會燒壞煤場土建結(jié)構(gòu)，嚴重影響電廠安全運行［3］.

目前，國內(nèi)外學(xué)者對煤炭自燃的相關(guān)機理及防止措施進行了大量的研究，主要是監(jiān)測煤炭在自燃過程中溫度的變化、環(huán)境中O2的消耗速率以及散發(fā)到環(huán)境中的熱量等，但由于煤炭在發(fā)生自燃前需經(jīng)歷極為緩慢的氧化蓄熱階段，要求具備良好的供氧和蓄熱等條件［4］，持續(xù)時間長，一般的試驗方法難以監(jiān)測煤炭在氧化過程中的反應(yīng)速率及反應(yīng)活性［5－6］.

筆者采用熱天平緩慢加熱法，并與差熱分析儀聯(lián)用，研究煤炭在不同氧體積分數(shù)下發(fā)生自燃過程中各個階段的反應(yīng)特性以及在氧化反應(yīng)過程中活化能的變遷特性，為燃煤電廠尋求抑制煤炭自燃的方法提供參考.本文中熱天平的試驗條件雖然與煤的低溫氧化和自燃反應(yīng)存在差異，但熱天平緩慢升溫的過程模擬了煤從發(fā)生低溫氧化反應(yīng)釋放熱量到熱量積聚使煤的溫度升高，直至煤炭自燃的過程，在研究不同氧體積分數(shù)下煤樣的自燃反應(yīng)特性時具有一定的可比性.

1 試驗

1.1 試驗儀器

試驗采用德國耐馳STA449C熱分析儀，其溫度范圍為室溫～1 650℃，升溫速率為0.1～50 K/min，天平分辨率為0.000 1 mg.差熱分析采用S形熱電偶，其靈敏度＜1×10－3W.

1.2 煤樣制備

試驗選用自燃傾向性較強、成煤年代較晚的蒙混煤，主要煤質(zhì)指標如表1所示，煤的收到基低位發(fā)熱量為22.09 MJ/kg.選取新鮮的蒙混煤塊煤，剝?nèi)ケ砻嫜趸瘜雍笃扑椴⒑Y分，選取粒徑小于180μm（即80目）的煤粉，然后對其進行密封保存.

表1 試驗煤樣的主要煤質(zhì)指標Tab.1 Main quality index of coal samples %

1.3 試驗方法

分別取20±0.2 mg煤樣裝入空坩堝內(nèi)，開啟保護氣（N2，體積流量為10 m L/min）進行吹掃，保持氣體總體積流量為100 m L/min，控制N2及O2體積流量使煤樣處于氧體積分數(shù)φ分別為0%、5%、10%和20%的氣氛中（其中氧體積分數(shù)為20%代表空氣環(huán)境），以2 K/min的升溫速率從50℃加熱到400℃，利用熱分析儀記錄煤樣質(zhì)量，得到煤樣在各時刻的熱重（TG）曲線，同時進行差熱分析，得到差熱（DSC）曲線.

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 不同氧體積分數(shù)下的TG曲線

煤炭自燃的發(fā)生一般需要經(jīng)過潛伏期、自熱期和燃燒期3個階段［7］.試驗得到的不同氧體積分數(shù)下煤樣的TG曲線見圖1.由圖1可知，不同氧體積分數(shù)下的TG曲線形狀大致相同，分別在約35 min（120℃左右）和100 min（250℃左右）出現(xiàn)谷值和峰值，根據(jù)“失水失重谷值”和“氧化增重峰值”，可將煤樣在熱天平中的整個升溫過程分為失水失重、氧化反應(yīng)和著火燃燒3個階段［8－10］.

2.2 氧體積分數(shù)對煤炭自燃誘導(dǎo)過程不同階段的影響

2.2.1 失水失重階段

煤中水分的蒸發(fā)可使煤形成大量的孔隙或裂縫，增大煤的比表面積，從而增大煤與O2發(fā)生低溫氧化反應(yīng)的接觸面積［11］.但同時煤中水分的蒸發(fā)會吸收大量的汽化潛熱，阻礙了煤溫度的升高［12］.由TG曲線和DCS數(shù)據(jù)得到不同氧體積分數(shù)下煤樣在失水失重階段的質(zhì)量及吸熱量變化情況（見表2）.當(dāng)氧體積分數(shù)分別為5%、10%、15%和20%時，煤樣的失水質(zhì)量分數(shù)分別為5.00%、5.11%、5.45%和4.86%，失水質(zhì)量分數(shù)最大值與最小值的差值小于0.6%.同時，折算到單位溫度下煤樣的吸熱量（即比熱容增量）均在13～14 J/（g·K）內(nèi)，最大差值僅為0.581 J/（g·K）.這些細小的差值表明氧體積分數(shù)對煤樣失水失重階段的影響可以忽略.

圖1 不同氧體積分數(shù)下煤樣的TG曲線Fig.1 TG－curves of coal samples under different oxygen volume fractions

表2 不同氧體積分數(shù)下煤樣在失水失重階段的特征參數(shù)Tab.2 Characteristic parameters of coal samples under different oxygen volume fractions in dewatering process

2.2.2 氧化反應(yīng)階段

煤顆粒孔隙中的水分析出后，O2分子進入孔隙內(nèi)部通道的阻力減小，煤顆粒表面的活性點得以釋放，對O2分子的吸附能力大大增強［12］.煤與O2分子發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)，生成固相的活化絡(luò)合物覆蓋于煤顆粒表面，使煤樣質(zhì)量增大.王繼仁等［13］的研究表明，煤對多組分氣體分子親和力的大小不同，順序依次為O2＞H2O＞N2，且煤對O2分子的吸附能力是N2的10倍以上，煤與O2的相互作用占主導(dǎo)作用.氧體積分數(shù)對煤樣在氧化反應(yīng)階段主要特征參數(shù)的影響如圖2所示.由于該階段處于化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)，氧化反應(yīng)速率主要受溫度影響.由圖2可知，當(dāng)氧體積分數(shù)為5%～15%時，煤樣的氧化增重量及氧化放熱量隨氧體積分數(shù)增大的變化不大.但是當(dāng)氧體積分數(shù)從15%進一步增大到20%時，氧化增重量與氧化放熱量卻有明顯增大趨勢，煤的氧化反應(yīng)速率增大，其氧化增重量從1.3%～1.4%增大到1.83%，增大幅度約30%～40%，氧化放熱量從1 600 J/g左右增大到2 100 J/g，其增大幅度大于30%.

圖2 不同氧體積分數(shù)下煤樣的氧化增重量和氧化放熱量Fig.2 Oxidation weight increase and heat output of coal samples under different oxygen volume fractions

2.2.3 著火燃燒階段

當(dāng)溫度升高到250℃左右后，煤對O2分子的物理、化學(xué)吸附已經(jīng)趨近飽和，化學(xué)吸附反應(yīng)產(chǎn)物的分解和揮發(fā)分的析出使煤的質(zhì)量減少，而揮發(fā)分的著火燃燒是煤樣質(zhì)量急劇減少的主要原因.氧體積分數(shù)對煤樣在著火燃燒階段最大反應(yīng)速率和燃燒放熱量的影響如圖3所示.由圖3可知，著火燃燒階段最大反應(yīng)速率隨氧體積分數(shù)的變化趨勢，與氧化反應(yīng)階段中氧化增重量和氧化放熱量隨氧體積分數(shù)的變化趨勢相似，而燃燒放熱量則隨著氧體積分數(shù)的增大基本呈線性增大趨勢，5%氧體積分數(shù)下的最大反應(yīng)速率和燃燒放熱量分別約為20%氧體積分數(shù)下的11%和60%.由此可見，減小氧體積分數(shù)有助于顯著削弱煤炭自發(fā)著火的劇烈程度，可以抑制煤炭的自燃.

圖3 不同氧體積分數(shù)下煤樣的最大反應(yīng)速率和燃燒放熱量Fig.3 Maximum reaction rate and heat output of coal samples under different oxygen volume fractions

3 不同氧體積分數(shù)下煤樣氧化反應(yīng)的活化能變遷特性

3.1 數(shù)據(jù)處理

從氣體分子運動理論出發(fā)，煤中有機分子積蓄能量直至激活為活化分子，才能與O2分子發(fā)生有效碰撞，誘導(dǎo)煤顆粒與O2分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng).煤炭的自燃過程包含一系列的化學(xué)反應(yīng)，每個反應(yīng)的發(fā)生都需要煤中有機分子克服相應(yīng)的能壘進化為活化分子，這個能壘被稱為活化能［14］.根據(jù)化學(xué)動力學(xué)原理，煤炭氧化增重的反應(yīng)速率可以表示為［9］

式中：x為氧化增重過程的轉(zhuǎn)化率，%，即t時刻煤炭吸附增重量占總增重量的質(zhì)量分數(shù)；A為頻率因子；E為活化能；f（x）為低溫氧化反應(yīng)的機理函數(shù).

對于本試驗，溫度為時間的線性函數(shù)，即

式中：β為升溫速率，K/min.

將式（2）代入式（1），分離變量并且進行積分后可得

式（3）左邊為機理函數(shù)f（x）的積分式，由于煤的氧化反應(yīng)本質(zhì)是煤顆粒表面的化學(xué)吸附反應(yīng)，因此選取相界面反應(yīng)模型作為反應(yīng)機理，反應(yīng)級數(shù)為2［15］，可得

式（3）右邊的溫度積分采用Coats－Redfern近似式［14－15］，可得

聯(lián)立式（3）～式（5）可得

由TG曲線獲得相應(yīng)溫度區(qū)間的x值，代入式（6），根據(jù)方程左邊對1/T作圖為一條直線，由直線的斜率和截距可以求得活化能E和ln A［16］.

3.2 氧化反應(yīng)過程的活化能變遷特性

煤顆粒的表面與O2分子發(fā)生的物理、化學(xué)吸附是其發(fā)生自燃的前提［17］.將煤的氧化增重過程按轉(zhuǎn)化率x＝0.1和x＝0.9分為氧化反應(yīng)初期、中期和末期3個階段，得到不同階段的活化能E（見圖4）.在氧化反應(yīng)初期，煤顆粒表面與O2分子之間主要為物理吸附反應(yīng)［18－19］，氧體積分數(shù)越大，O2分子擴散到煤顆粒表面的概率越大，因此不同氧體積分數(shù)下煤樣氧化反應(yīng)的活化能差別最大，隨氧體積分數(shù)的增大而線性減?。ㄒ妶D5）.5%、10%和15%氧體積分數(shù)下的氧化反應(yīng)活化能E分別為499.3 kJ/kg、439.5 kJ/kg和323.4 kJ/kg，分別為20%氧體積分數(shù)下（E＝208.0 kJ/kg）的2.40倍、2.11倍和1.56倍.隨著氧化反應(yīng)的進行，煤顆粒表面對O2分子的吸附處于化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)，主要受到化學(xué)反應(yīng)的限制［19］，氧體積分數(shù)對氧化反應(yīng)活化能的影響較小.由于煤的熱容量減小以及化學(xué)吸附反應(yīng)放熱，煤顆粒升溫比較容易，因此活化能減小，約為60 kJ/kg左右.反應(yīng)繼續(xù)進行，氧化反應(yīng)處于擴散控制區(qū)，O2分子的擴散成為限制氧化反應(yīng)的瓶頸，當(dāng)氧體積分數(shù)為15%～20%時，活化能隨著氧化反應(yīng)的進行持續(xù)減小，煤僅靠自身氧化放熱量即可克服氧化反應(yīng)的能壘，這是煤炭自燃過程中出現(xiàn)氧化自加速的本質(zhì)原因.當(dāng)氧體積分數(shù)為5%～10%時，O2分子的擴散速率較小，氧化反應(yīng)末期的活化能反而增大，氧化反應(yīng)受到抑制.

圖4 不同氧體積分數(shù)下煤樣的氧化反應(yīng)活化能Fig.4 Oxidation active energy of coal samples under different oxygen volume fractions

圖5 氧化反應(yīng)初期活化能隨氧體積分數(shù)的變化Fig.5 Variation of active energy with oxygen volume fraction in initial oxidation stage

4 結(jié) 論

（1）在氧體積分數(shù)分別為5%、10%、15%和20%時，蒙混煤煤樣在失水失重階段的失水質(zhì)量分數(shù)分別為5.00%、5.11%、5.45%和4.86%，失水質(zhì)量分數(shù)最大值與最小值的差值小于0.6%，比熱容增量均在13～14 J/（g·K）內(nèi)，最大差值僅為0.581 J/（g·K），煤樣的失水失重階段受氧體積分數(shù)的影響可以忽略.

（2）煤的自燃誘導(dǎo)過程在氧體積分數(shù)為5%～15%時對氧體積分數(shù)的變化不敏感，而當(dāng)氧體積分數(shù)從15%增大到20%時，氧化增重量和氧化放熱量明顯增大，氧化反應(yīng)階段的氧化增重量及氧化放熱量均增大30%以上.當(dāng)氧體積分數(shù)為5%～20%時，著火燃燒過程的最大反應(yīng)速率隨氧體積分數(shù)的增大呈線性增大趨勢，5%氧體積分數(shù)下蒙混煤的最大反應(yīng)速率和燃燒放熱量分別約為20%氧體積分數(shù)下的11%和60%，減小氧體積分數(shù)有助于抑制煤炭的自燃.

（3）煤在氧化反應(yīng)初期的活化能隨氧體積分數(shù)的增大呈線性減小趨勢，5%、10%和15%氧體積分數(shù)下蒙混煤的反應(yīng)活化能E分別為499.3 kJ/kg、439.5 kJ/kg和323.4 kJ/kg，分別為20%氧體積分數(shù)時（反應(yīng)活化能E＝208.0 kJ/kg）的2.40倍、2.11倍和1.56倍.當(dāng)氧體積分數(shù)為15%～20%時，煤樣氧化反應(yīng)的活化能隨反應(yīng)進行持續(xù)減小，其自燃過程具有氧化自加速性.當(dāng)氧體積分數(shù)為5%～10%時，氧化反應(yīng)末期的活化能大于氧化反應(yīng)中期，氧化反應(yīng)受到抑制.

［1］李春艷，劉志華，盛春林.褐煤儲存損失試驗研究［J］.吉林電力，2008，36（2）：13－15.LI Chunyan，LIU Zhihua，SHENG Chunlin.Research on lignite storage loss test［J］.Jilin Electric Power，2008，36（2）：13－15.

［2］張宏亮，林木松，陳剛，等.火力發(fā)電廠煤炭自燃現(xiàn)象分析及其防治措施［J］.熱力發(fā)電，2007，36（1）：33－34.ZHANG Hongliang，LIN Musong，CHEN Gang，et al.Analysis of spontaneous combustion phenomenon of coal in thermal power plants and preventive methods thereof［J］.Thermal Power Generation，2007，36（1）：33－34.

［3］范振中.整體式封閉煤場擋煤墻保溫隔熱與火災(zāi)防護［J］.武漢大學(xué)學(xué)報，2009，42（增刊1）：184－187.FAN Zhenzhong.Heat insulation and fire prevention for monolithic closed coal yard wall［J］.Engineering Journal of Wuhan University，2009，42（s1）：184－187.

［4］徐精彩.空氣在煤堆中的滲透規(guī)律探討［J］.西安礦業(yè)學(xué)院學(xué)報，1995，15（4）：289－293.XU Jingcai.Air performance flowing low in coal heap［J］.Journal of Xi＇an Mining Institute，1995，15（4）：289－293.

［5］KATHY E，BENFELL B，BASIL B，et al.Thermogravimetric analytical procedures for characterizing New Zealand and Eastern Australian coals［J］.Thermochimica Acta，1996，286（2）：67－74.

［6］PHILIP S E，DAVID G E.Low－temperature oxidation of brown coal.3.Reaction with molecular oxygen at temperatures close to ambient［J］.Fuel，1979，58（4）：276－280.

［7］侯方振.采用快速氧化實驗研究大同煤的自燃特性［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2012（3）：55－56.HOU Fangzhen.Study on spontaneous combustion of coal by fast oxidation experiment［J］.Coal Quality Technology，2012（3）：55－56.

［8］何啟林，王德明.TG－DTA－FTIR技術(shù)對煤氧化過程的規(guī)律性研究［J］.煤炭學(xué)報，2005，30（1）：53－57.HE Qilin，WANG Deming.Comprehensive study on the rule of spontaneous combustion coal in oxidation process by TG－DTA－FTIR technology［J］.Journal of China Coal Society，2005，30（1）：53－57.

［9］王繼仁，鄧存寶，單亞飛，等.煤的自燃傾向性新分類方法［J］.煤炭學(xué)報，2008，33（1）：47－50.WANG Jiren，DENG Cunbao，SHAN Yafei，et al.A new classifying method of the spontaneous combustion tendency［J］.Journal of China Coal Society，2008，33（1）：47－50.

［10］戰(zhàn)婧，王寅，王海暉.煤氧化增重現(xiàn)象中的控制反應(yīng)及其動力學(xué)解析［J］.化學(xué)學(xué)報，2012，70（7）：980－988.ZHAN Jing，WANG Yin，WANG Haihui.A study of the phenomenon of mass increased by coal oxidation prior to 400℃：governing mechanism and the associated chemical kinetics［J］.Acta Chemica Sinica，2012，70（7）：980－988.

［11］梁曉瑜，王德明.水分對煤炭自燃的影響［J］.遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2003，22（4）：472－474.LIANG Xiaoyu，WANG Deming.Effects of moisture on spontaneous combustion of coal［J］.Journal of Liaoning Technical University，2003，22（4）：472－474.

［12］何啟林，王德明.煤水分含量對煤吸氧量與放熱量影響的測定［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，34（3）：358－362.HE Qilin，WANG Deming.Influence of moisture on absorbed oxygen and released heat of coal［J］.Journal of China University of Mining ＆ Technology，2005，34（3）：358－362.

［13］王繼仁，鄧存寶.煤微觀結(jié)構(gòu)與組分量質(zhì)差異自燃理論［J］.煤炭學(xué)報，2007，32（12）：1291－1296.WANG Jiren，DENG Cunbao.The spontaneous combustion theory of coal microcosmic structure and component differences in quantity and quality［J］.Journal of China Coal Society，2007，32（12）：1291－1296.

［14］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學(xué) ［M］.北京：科學(xué)出版社，2001.

［15］劉劍，陳文勝，齊慶杰.基于活化能指標煤的自燃傾向性研究［J］.煤炭學(xué)報，2005，30（1）：67－70.LIU Jian，CHEN Wensheng，QI Qingjie.Study on the spontaneous combustion tendency of coal based on activation energy index［J］.Journal of China Coal Society，2005，30（1）：67－70.

［16］王蘭云，蔣曙光，邵昊，等.煤自燃過程中自氧化加速溫度研究［J］.煤炭學(xué)報，2011，36（6）：990－992.WANG Lanyun，JIANG Shuguang，SHAO Hao，et al.Self－accelerating oxidation temperature during the spontaneous combustion of coal［J］.Journal of China Coal Society，2011，36（6）：990－992.

［17］王繼仁，鄧存寶，鄧漢忠，等.煤表面對氧分子物理吸附的微觀機理［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2007，30（4）：18－21.WANG Jiren，DENG Cunbao，DENG Hanzhong，et al.Coal surface physical adsorption to oxygen molecules mechanism［J］.Coal Conversion，2007，30（4）：18－21.

［18］陸偉，胡千庭，仲曉星，等.煤自燃逐步自活化反應(yīng)理論［J］.中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，36（1）：111－115.LU Wei，HU Qianting，ZHONG Xiaoxing，et al.Gradual self－activation reaction theory of spontaneous combustion of coal［J］.Journal of China University of Mining ＆ Technology，2007，36（1）：111－115.

［19］尹曉丹，王德明，仲曉星，等.基于耗氧量的煤低溫氧化反應(yīng)活化能研究［J］.煤礦安全，2010，41（7）：12－15.YIN Xiaodan，WANG Deming，ZHONG Xiaoxing，et al.The research on activation energy of coal oxidation at low temperature based on oxygen consumption［J］.Safety in Coal Mines，2010，41（7）：12－15.