孫 琪 娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 咸陽 712000）

二元體系汽液相平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)

孫 琪 娟

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 陜西 咸陽 712000）

在 101.325 kPa 下，測定了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元體系在不同平衡溫度時的汽相和液相的折光率，并用事先測定的工作曲線擬合得到汽、液相的摩爾分率，用積分檢驗(yàn)法檢驗(yàn)其熱力學(xué)一致性；用最小二乘法分別求出了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元體系的液相活度系數(shù) Wilson, NRTL 和 UNIQUAC 模型參數(shù)，由這些模型參數(shù)推算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好。

汽液相平衡；Wilson；NRTL；UNIQUAC；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯

二元汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)是一個對傳質(zhì)分離過程的設(shè)計與應(yīng)用具有重要價值的工作，其中平衡數(shù)據(jù)的測定方法、平衡數(shù)據(jù)的模型研究等一直是很有活力的研究領(lǐng)域，尤其是汽液平衡模型的歸納、改進(jìn)和發(fā)掘新的模型方法，更是一個富有挑戰(zhàn)性的過程。相關(guān)模型中最主要是局部組成模型，如Wilson 方程[1]、NRTL 方程[2]、UNIQUAC 模型[3]等。這些模型目前應(yīng)用非常廣泛[4,5]。

本實(shí)驗(yàn)選擇了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯二元體系作為研究對象，研究了局部組成模型中的Wilson 、NRTL 、UNIQUAC 模型對該體系的關(guān)聯(lián)效果與應(yīng)用的可能性。具體為：用雙循環(huán)釜法測定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系的汽液平衡數(shù)據(jù)（101.3 kPa）,對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用 Herington 的積分校驗(yàn)法進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)，并以活度系數(shù)法用基于無熱溶液理論和局部組成概念的經(jīng)典活度系數(shù)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，以期得到由工程應(yīng)用價值的模型參數(shù)和平衡數(shù)據(jù)[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸二甲酯(DMC)，分析純，純度≥99.5%，分子量：90.08，相對密度 1.069；碳酸二乙酯（DEC），分析純，純度≥99.5%，分子量：118.07，相對密度為 0.975。

儀器：2 W 阿貝折光儀，EC-2 型自動汽液平衡數(shù)據(jù)測定裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）校準(zhǔn)儀器

用標(biāo)準(zhǔn)混合物校準(zhǔn)阿貝折光儀，并檢查汽液平衡釜的工作情況是否正常。

（2）建立工作曲線

在 101.3 kPa 下測定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系的工作曲線，并擬合成方程以便計算。

（3）測定碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系在 101.3 kPa下的汽液平衡數(shù)據(jù)

采用雙循環(huán)汽液平衡釜，在常壓條件下，當(dāng)汽液相達(dá)到平衡后，用阿貝折光儀分別測定汽相和液相的折光率，對照實(shí)驗(yàn)建立的 DMC -DEC 二元體系的折光率-組成工作曲線，得到常壓下丙酸-水的汽液平衡數(shù)據(jù)。

（4）檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，對數(shù)據(jù)壞點(diǎn)進(jìn)行回測。

將數(shù)據(jù)繪制成相圖，從圖上剔除壞點(diǎn)。若需要，可以從新取樣來測量數(shù)據(jù)。

（5）數(shù)據(jù)處理

對數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)檢驗(yàn)，并關(guān)聯(lián) Wilson, NRTL 和UNIQUAC 模型，并比較模型對該體系的預(yù)測能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)

如表 1 所示，表中列出了 101.3 kPa 下碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系的平衡溫度與汽液組成的關(guān)系，用碳酸二甲酯的摩爾分率表示。

工作曲線擬合為下列方程：

式中，y為樣本的折光率，x為樣本中碳酸二甲酯的體積分率。用該式和碳酸二甲酯的相對密度和分子量即可根據(jù)樣本折光率反算出樣本中碳酸二甲酯的摩爾分率[7]。

表 1 DMC（1）-DEC（2）體系的平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)值Table 1 DMC (1)-DEC (2) the equilibrium experimental data

2.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

利用面積法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性校驗(yàn)[8]。即以 值對 作圖。 的值根據(jù)式（2）計算，其中 、 為該液體純物質(zhì)在條件溫度下的飽和蒸汽壓。

純物質(zhì)的飽和蒸汽壓用 Antoine 方程計算：

式中:t的單位為攝氏度， MPa。

利用 Herrington 規(guī)則得：

由上面的計算結(jié)果可以看出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合溶液的熱力學(xué)一致性，是可靠的數(shù)據(jù)。

圖 1 lnγ1/γ2對 x1曲線圖Fig.1 lnγ1/γ2graph for x1

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

利用經(jīng)典的活度系數(shù)方程 Wilson、NRTL、UNIQUAC 三個方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián), 并用最小二乘法回歸求得方程的參數(shù)。將體系汽相中碳酸二甲酯的實(shí)驗(yàn)值與模型的預(yù)測值進(jìn)行對比求出偏差值，與模型參數(shù)一并列于見表2。

表 2 Wilson , NRTL 和 UNIQUAC 模型的擬合參數(shù)和模型預(yù)測偏差的對比Table 2 Comparison of Wilson, NRTL and UNIQUAC model fitting parameters and model prediction deviation

由表2可以看出，本次實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)附合熱力學(xué)一致性，并關(guān)聯(lián)了常用的 Wilson, NRTL 和 UNIQUAC模型，而且模型對該體系的汽液平衡有很好的預(yù)測精確度，其中 UNIQUAC 方程關(guān)聯(lián)的效果最好。

3 結(jié) 論

碳酸二甲酯-碳酸二乙酯體系在常壓（101.3 kPa）下是一個能用常用活度系數(shù)模型進(jìn)行描述的平衡體系，而且模型的預(yù)測精確度良好，可以用于工程應(yīng)用之中。

［1］陳新志．化工熱力學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［2］劉永新，費(fèi)德君，涂敏端．用 NRTL 方程預(yù)測部分互溶體系的氣液平衡［J］．化學(xué)工業(yè)與工程，2002,19（3）：238-240.

［3］馬江權(quán), 黃榮榮, 李桂云,等. 氯代叔丁烷-叔丁醇汽液平衡數(shù)據(jù)的測定和關(guān)聯(lián)[J]. 江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報, 1999,11(1):13-16.

［4］張立慶, 孫素敏. 甲醇與碳酸二甲酯共沸物體系汽液平衡的計算[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2001,23(4):8-13.

［5］江麗葵，宋航，付超．異戊醇 乙二醇體系等壓汽液相平衡研究[J].化學(xué)工程, 2002, 30(2):68－69.

［6］姚潔，王公應(yīng)．碳酸二甲酯和乙醇酯交換合成碳酸二乙酯的催化劑研究［J］．石油與天然氣化工，2003，5（30）：267-268．

［7］江麗葵，宋航，付超．異戊醇 乙二醇體系等壓汽液相平衡研究[J].化學(xué)工程, 2002, 30(2):68－69.

［8］劉新剛．氣液平衡的測定及理論研究進(jìn)展［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005，3（4）：45-48.

Measurement and Correlation of Vapor-liquid Equilibrium Data of the Binary System

SUN Qi-juan
（Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000，China）

Refractive indexes of vapor phase and liquid phase in the binary system of dimethyl carbonate (DMC)-diethyl carbonate (DEC) at different equilibrium temperature under 101.325 kPa were determined. Vapor-Liquid mole fraction was got with working curve fitting, integral testing was used to test the thermodynamic consistency; liquid activity coefficient of Wilson, NRTL and UNIQUAC model parameters was obtained by using the method of least squares, the results could well correlate with experimental results.

vapor-Liquid Equilibrium; Wislson; NRTL; UNIQUAC; Dimethyl carbonate; Diethyl carbonate

O 642.4

： A文獻(xiàn)標(biāo)識碼： 1671-0460（2014）07-1161-02

2013-12-25

孫琪娟（1967-），女，陜西咸陽人，副教授，碩士，1990 年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：主要從事物理化學(xué)、工業(yè)水處理教學(xué)與研究工作。E-mail：sqj68@163.com。