江 玉，谷曉昱，趙靜然，唐武飛，張 勝

（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

0 前言

乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）由于良好的加工性能、力學(xué)性能以及耐候、耐老化性能而在電纜料、醫(yī)療器具、管材、電器配件等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用價(jià)值［1－3］。但是由于其易燃的特性，在許多實(shí)際應(yīng)用中必須對其進(jìn)行阻燃處理［4－5］。常用的EVA 阻燃劑為金屬氫氧化物，如MH 或ATH。MH 和ATH 作為添加型無機(jī)阻燃劑，因具有環(huán)保、無毒、低煙無鹵等特點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于諸如EVA，聚丙烯（PP），聚乙烯（PE）等聚合物材料的阻燃中，而單一的MH 或ATH 因不能滿足材料高強(qiáng)度、高效阻燃和以及高適用性的要求等，一般復(fù)配使用。但其缺點(diǎn)較為明顯，體現(xiàn)在填充量較大，與聚合物的相容性差，嚴(yán)重影響聚合物加工性能和產(chǎn)品力學(xué)性能［6－9］。

近年來，微膠囊法已廣泛地應(yīng)用于塑料、紡織品及醫(yī)藥中。尤其將一些與聚合物相容性差的組分進(jìn)行微膠囊化可以顯著提高其相容性。而氨基類樹脂由于其獨(dú)特的性能和價(jià)格優(yōu)勢，常被用來作為微膠囊改性的壁材。其中密胺樹脂（MF）由于具有優(yōu)良的耐熱、耐水、耐堿和耐候性，是壁材的優(yōu)選材料之一［10－13］。

本文將MH 和ATH 等質(zhì)量充分球磨混合得到其復(fù)配物MA，再以MF作為壁材對MA 進(jìn)行包覆改性，得到微膠囊化阻燃劑M－MA。研究了M－MA 的結(jié)構(gòu)和性能，并對其阻燃改性的EVA 材料的性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

MH，H－5，德國Magnifin公司；

ATH，OL－104LEO，德國Magnifin公司；

甲醛溶液，濃度37%，西隴化工股份有限公司；

三聚氰胺（MEL），市售；

EVA，醋酸乙烯酯（VA）含量18%，北京有機(jī)化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

微型錐形雙螺桿擠出機(jī)，SJZS－10A，武漢市漢陽區(qū)瑞鳴塑料機(jī)械制造公司；

平板硫化機(jī)，QLB－D，鐵嶺化工機(jī)械廠；

萬能制樣機(jī)，HY－W，河北承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

微機(jī)控制電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW－50E，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；

氧指數(shù)測定儀，JF－3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

聯(lián)合熱分析儀（TG），HCT－1，北京恒久科學(xué)儀器廠；

SEM，S－4700，日本Hitachi公司；

FTIR，Nicolet iS5，美國Thermo公司。

1.3 樣品制備

M－MA 的制備：將MH 或ATH 按質(zhì)量比1∶1用球磨機(jī)高速充分?jǐn)嚢杌旌希玫綇?fù)配物MA，再將攪拌后的漿液倒入三口燒瓶中，加熱至70 ℃；按照摩爾比M甲醛∶M三聚氰胺＝1∶2.5 配制壁材，再以質(zhì)量比m壁材∶mMA＝1∶2 分別將MA、MEL 和37%甲醛溶液依次加入三口燒瓶，攪拌并在70 ℃下反應(yīng)4h，過濾、洗滌、真空干燥得到M－MA；

復(fù)合材料的制備：將EVA 分別與MA 和M－MA按質(zhì)量比100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20進(jìn)行熔融共混擠出造粒，然后在150 ℃下模壓10min，常溫冷壓5 min，得到不同組分的EVA／MA 復(fù)合材料和EVA／M－MA復(fù)合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR 掃描范圍為400 ～4000cm－1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為2cm－1；

采用SEM 觀察樣品的表面形貌，加速電壓為20kV；

TG 分析的升溫速率為10℃／min，氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬魉?0mL／min；

拉伸性能按GB／T 1040—1992進(jìn)行測試，拉伸速率為200mm／min；

極限氧指數(shù)按GB／T 2406—1993進(jìn)行測試，樣品尺寸為75mm×6.5mm×3mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 M－MA的FTIR表征

從圖1 可以看出，MA 和M－MA 在3617、3520、3437、3367cm－1都出現(xiàn)系列吸收峰，這個(gè)范圍對應(yīng)的是—OH 和N—H 的伸縮振動峰（由于—OH 和N—H的特征峰峰因?yàn)檩^為相近而重合）。相比于未包覆前的MA，M－MA 在1551、1514、1467、1361cm－1處為三聚氰胺六元環(huán)的振動峰［13］，說明MF 存在于M－MA表面。

圖1 MEL、MA 和M－MA 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of MEL，MA and M－MA

2.2 M－MA的SEM 分析

圖2 為MA 和M－MA 在 放 大5000 倍下的SEM圖片。比較（a）和（b）可以看出，MA 表面較為光滑，而M－MA 表面上存在不規(guī)則包覆物質(zhì)；同時(shí)M－MA 的尺寸明顯小于MA，這可能是由于MA 在結(jié)晶過程中，MF在表面沉積，影響了晶體生長，使得結(jié)晶提前結(jié)束。

圖2 MA 和M－MA 的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photos for MA and M－MA

2.3 TG 分析

從圖3可以看出，MA 和M－MA 的熱分解可為兩個(gè)階段，其中MA 的第一個(gè)分解階段在240～321 ℃之間，為產(chǎn)物中ATH 的分解，但比ATH 單獨(dú)分解溫度高；第二階段在330～420 ℃之間，為MH 的分解，但比MH 單獨(dú)分解溫度低。M－MA 的第一個(gè)分解階段在246～317 ℃之間為ATH 和少量MF 的分解，第二階段在320～455 ℃之間為MF 和MH 的分解。MH、MA、ATH 和M－MA 的最終殘余量依次降低。第一階段M－MA 的初始分解溫度和殘余量明高于MA，這是由于MF的分解溫度高于ATH，同時(shí)MF的包覆阻礙延遲了ATH 的分解，從而提高第一階段殘余量；MMA 的第二階段初始分解溫度低于MA，并且最終殘余量也低于MA，這是由于MF 在加熱到一定溫度后的分解程度高于MA，即MF近乎完全分解。在MF分解溫度之前M－MA 的熱失重較小，說明其熱穩(wěn)定性有一定程度的改善。

圖3 MH、ATH、MA 和M－MA 的TG 曲線Fig.3 TG curves for MH，ATH，MA and M－MA

從圖4 可以看出，EVA 及其復(fù)合材料降解分為2個(gè)階段，第一階段失重對應(yīng)的是分子鏈中乙酸乙烯酯部分的降解，可以看出到425 ℃第一階段失重基本結(jié)束的時(shí)候，EVA、EVA／MA 復(fù)合材料和EVA／M－MA復(fù)合材料的殘留分別達(dá)到69.6%，77.5%和81.4%。第二階段對應(yīng)的是主鏈分子鏈的斷裂分解，這部分EVA／MA 和EVA／M－MA 的TG 曲線中殘留量相同時(shí)的溫度明顯比EVA 提高約25 ℃。到600 ℃分解基本完成時(shí)EVA，EVA／MA 和EVA／M－MA 的殘留分別是0、11.4%和15.3%。說明MA 或M－MA 的加入，顯著提高了EVA 的熱分解溫度和最終殘?zhí)苛?，同時(shí)M－MA 對EVA 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高效果比MA 更好。

圖4 EVA 和EVA／MA，EVA／M－MA 復(fù)合物的TG 曲線Fig.4 TG curves for EVA／M－MA，EVA／MA composites and EVA

2.4 阻燃性能分析

從圖5可以看出，隨著MA 和M－MA 添加量的增大，極限氧指數(shù)均出現(xiàn)增大趨勢，但EVA／M－MA 增大幅度明顯大于EVA／MA，且隨著添加量的增大，增大幅度提高，這說明MF 的包覆有助于MA 阻燃性能的提高。

圖5 EVA／MA 和EVA／M－MA 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.5 Limited oxygen index of EVA／MA and EVA／M－MA composites

2.5 力學(xué)性能分析

圖6 EVA／MA 和EVA／M－MA 復(fù)合材料的拉伸性能Fig.6 Tensile properties of EVA／MA and EVA／M－MA composites

從圖6可以看出，隨著MA、M－MA 的添加量的增大，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；相同組分下，EVA／M－MA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比EVA／MA 復(fù)合材料分別高5.0%、7.6%、7.8%、22.8%。同時(shí)，其斷裂伸長率的變化趨勢也是如此，在相同組分下，EVA／M－MA 復(fù)合材料的斷裂伸長率比EVA／MA復(fù)合材料分別高7.4%、2.7%、2.1%、12.0%?？梢钥闯鯩A 或M－MA 添加量為5份時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大為14.7 MPa，這是由于少量的無機(jī)填料起到了增韌的作用，但隨著添加量的增大，填料部分團(tuán)聚，在拉伸過程中，會引起應(yīng)力集中，使體系發(fā)生撓曲脆性斷裂，拉伸強(qiáng)度降低。但是由于MF的包覆，改善了其與EVA 的相容性，使相同組分下EVA／M－MA 的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率比EVA／MA 都高。由此可見M－MA 可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）包覆MF，對MA 結(jié)晶行為有一定的影響，使晶體生長提前終止，導(dǎo)致M－MA 的尺寸小于MA；

（2）MA 和M－MA 均可以使EVA 復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性得到提高，且EVA／M－MA 體系的熱穩(wěn)定性提高更多，其降解溫度提高，殘?zhí)苛可仙?/p>

（3）相同添加量時(shí)，EVA／M－MA 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值高于EVA／MA 復(fù)合材料；EVA／M－MA 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率高于EVA／MA 復(fù)合材料。

［1］ 陳樹國，禹海洋，王如寅，等.EVA 無鹵阻燃材料的研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2008，22（4）：13－20.Chen Shuguo，Yu Haiyang，Wang Ruyin，et al.Research Progress of Halogen－free Flame－retardants in Ethylene－Vinyl Acetate Copolymer［J］.China Plastics，2008，22（4）：13－20.

［2］ Atkinson P，Haines P，Skinner G.Inorganic Tin Compounds as Flame Retardants and Smoke Suppressants for Polyester Thermosets［J］.Thermochim Acta，2000，360（1）：29－40.

［3］ 趙 斌，張 勝，王菊林，等.無鹵阻燃聚烯烴電纜料的研究進(jìn)展［J］.中國塑料，2011，25（9）：61－65.Zhao Bin，Zhang Sheng，Wang Julin，et al.Research Progress in Halogen－free Flame Retardant Polyolefin Cable Materials［J］.China Plastics，2011，25（9）：61－65.

［4］ 趙 斌，徐子龍，谷曉昱，等.4A 分子篩和SiO2對EVA／IFR 復(fù)合材料性能的影響［J］.中國塑料，2012，26（3）：84－87.Zhao Bin，Xu Zilong，Gu Xiaoyu，et al.Effect of 4AZeolite and SiO2on Properties of EVA／IFR Composites［J］.China Plastics，2012，26（3）：84－87.

［5］ 劉喜山，谷曉昱，趙 斌，等.硅酸鹽納米短纖維增強(qiáng)EVA復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能［J］.中國塑料，2012，27（7）：34－38.Liu Xishan，Gu Xiaoyu，Zhao Bin，et al.Flame Retardancy and Mechanical Property of Silicate Nanofiber Reinforced EVA Composites［J］.China Plastics，2012，27（7）：34－38

［6］ 李征征，李三喜，張愛玲，等.氫氧化鎂阻燃劑研究進(jìn)展［J］.塑料科技，2009，37（4）：83－87.Li Zhengzheng，Li Sanxi，Zhang Ailing，et al.Research Progress on Magnesium Hydroxide Flame Retardant［J］.Plastics Science and Technology，2009，37（4）：83－87.

［7］ 徐傳輝，王萬勛，陳玉坤，等.氫氧化鎂阻燃聚合物材料的研究進(jìn)展［J］.絕緣材料，2007，40（1）：32－35.Xu Chuanhui，Wang Wanxun，Chen Yukun，et al.Research Progress of Flame Retardant Polymers with Magnesium Hydroxide［J］.Insulating Materials，2007，40 （1）：32－35.

［8］ Cardenas M A，Garcia Lopez D，Gobernado Mitre J C，et al.Mechanical and Fire Retardant Properties of EVA／Clay／ATH Nanocomposites——Effect of Particle Size and Surface Treatment of ATH Filler［J］.Polymer Degrada－tion and Stability，2008，93（11）：2032－3027.

［9］ Yen Y Y，Wang H T，Guo W J.Synergistic Flame Retardant Effect of Metal Hydroxide and Nanoclay in EVA Composites［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（6）：863－869.

［10］ Liu Shengpeng，Ying Jiru，Zhou Xingping，et al.Core－shell Magnesium Hydroxide／Polystyrene Hybrid Nanoparticles Prepared by Ultrasonic Wave－assisted In－situ Copolymerization［J］.Materials Letters，2009，63（11）：911－913.

［11］ Sun Lishui，Qu Yongtao，Li Shaoxiang.Co－microencapsulate of Ammonium Polyphosphate and Pentaerythritol and Kinetics of Its Thermal Degradation［J］.Polymer Degradation and Stability，2012，97（3）：404－409.

［12］ Lishui Sun，Yongtao Qu，Shaoxiang Li.Co－microencapsulate of Ammonium Polyphosphate and Pentaerythritol and Kinetics of Its Thermal Degradation［J］.Polymer Degradation and Stability.2012，97：404－409.

［13］ Qiang Wu，Jianping Lu，Baojun Qu.Preparation and Characterization of Microcapsulated Red Phosphorus and Its Flame－retardant Mechanism in Halogen－free Flame Retardant Polyolefins［J］.Polymer International，2003，52：1326－1331.