張俊茹，廖輝偉，代 文，劉永濤，張亞莉

（西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010）

隨著我國對環(huán)境的日益重視，廢催化劑的處理及回收利用日益成為熱點。含銅催化劑廣泛應(yīng)用于加氫合成甲醇、一氧化碳低溫變換、選擇性加氫等工業(yè)生產(chǎn)過程中［1-2］，使用后的廢催化劑中含銅，并殘留一定量的有機(jī)物。我國銅資源極其匱乏，因此，對含銅廢催化劑進(jìn)行無害化處置及資源化利用十分必要。

本工作采用熱解—氨浸［3-7］工藝對含銅廢催化劑進(jìn)行無害化處置，優(yōu)化了工藝條件，并通過蒸氨還原法［8］制備出Cu2O產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料及儀器

氨水、氯化銨、亞硫酸銨：分析純。

含銅廢催化劑：四川省某化肥生產(chǎn)廠生產(chǎn)過程中排放的含胺類等有機(jī)物的含銅廢催化劑。

X’PertPRO型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；Axios型波長色散X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet儀器公司；AA700型原子吸收光譜儀：美國珀金埃爾默公司；EH45A Plus型電熱板：萊伯泰科有限公司；GSL1200X-6型管式熱解爐：杭州九力烘箱制造有限公司；QM-ISP2型行星式球磨機(jī)：南京大學(xué)儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱解

取一定量的含銅廢催化劑放入管式熱解爐中，控制空氣流量為3.0 m3/min，調(diào)節(jié)升溫速率，待達(dá)到設(shè)定的熱解終溫后，保持一段時間，去除有機(jī)物后得燒成料。

1.2.2 氨浸

將燒成料用球磨機(jī)研磨后，置于NH4Cl-NH3-H2O氨浸液（n（NH3）∶n（NH4Cl）=1∶3）［7］中，恒溫攪拌浸取一段時間，離心，得浸出液。氨浸液溫度過高會造成體系的揮發(fā)，因此，控制氨浸液溫度為40 ℃。

1.2.3 Cu2O的制備

采用蒸氨還原法［8］制備Cu2O。在浸出液中加入亞硫酸銨，控制亞硫酸銨與銅的摩爾比為0.7，在低于80 ℃的溫度下于電熱板上進(jìn)行加熱蒸氨，同時對蒸出的氨進(jìn)行吸收回收，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)蒸氨后體系的pH至3.5～5.5，然后于130 ℃保溫2 h，經(jīng)離心、洗滌、干燥后，得Cu2O產(chǎn)品。

1.3 分析方法

采用XRD和FTIR技術(shù)分析含銅廢催化劑的成分。按照GB/T 5121.1—2008《銅及銅合金化學(xué)分析方法》［9］，采用XRF技術(shù)測定含銅廢催化劑的w（Cu）。

采用稱量法測定熱解前后含銅廢催化劑的質(zhì)量，計算含銅廢催化劑的殘留率（熱解后與熱解前含銅廢催化劑的質(zhì)量比）。采用原子吸收光譜儀測定浸出液中銅的含量，計算銅的浸出率（浸出液與含銅廢催化劑中銅的質(zhì)量比）。

2 結(jié)果與討論

2.1 含銅廢催化劑的成分

含銅廢催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 含銅廢催化劑的XRD譜圖

由圖1可見，含銅廢催化劑的主要無機(jī)成分為SiO2和CuO。XRF分析結(jié)果顯示，含銅廢催化劑的w（Cu）為23.6%。

2.2 熱解條件的優(yōu)化

2.2.1 升溫速率

設(shè)定熱解終溫為600 ℃，在升溫過程中每隔一段時間取樣測定，升溫速率對含銅廢催化劑殘留率的影響見圖2。由圖2可見，在熱解溫度升至450 ℃前，隨升溫速率的加快，殘留率增大。由于熱滯后效應(yīng)［10］，升溫速率越快，所需的分解溫度越高；同時，升溫過快會引起熱量分布不均，導(dǎo)致廢催化劑的內(nèi)外溫度不同，從而抑制內(nèi)部有機(jī)物的熱解［11］。由圖2還可見，當(dāng)熱解溫度高于450℃后，殘留率隨溫度的變化趨勢變緩，且升溫速率為20 ℃/min時的殘留率較低。因此，選擇升溫速率為20 ℃/min。

圖2 升溫速率對含銅廢催化劑殘留率的影響升溫速率/（℃·min-1）：● 5；■ 10；▲ 15；■ 20

2.2.2 熱解終溫及終溫保持時間

在升溫速率為20 ℃/min的條件下，熱解終溫及終溫保持時間對含銅廢催化劑殘留率的影響見圖3。

圖3 熱解終溫及終溫保持時間對含銅廢催化劑殘留率的影響熱解終溫/℃：● 500；■ 550；▲ 600；■ 700

由圖3可見：隨終溫保持時間的延長，4個熱解終溫下的含銅廢催化劑的殘留率均逐漸降低，這是因為延長終溫保持時間可促進(jìn)熱量充分傳遞，有利于有機(jī)物的去除，因而殘留率降低［12］；當(dāng)終溫保持時間大于90 min時，殘留率變化不大；當(dāng)熱解終溫為600 ℃時，殘留率最小，這是因為當(dāng)溫度過高時，有機(jī)物發(fā)生燒結(jié)并附著在廢催化劑表面，導(dǎo)致燃燒不完全，使得殘留率較高。因此，選擇熱解終溫為600 ℃，終溫保持時間為90 min。

2.2.3 熱解效果

在升溫速率20 ℃/min、熱解終溫600 ℃、終溫保持時間90 min的優(yōu)化條件下，熱解前后含銅廢催化劑的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見，熱解后，有機(jī)物的特征峰已消失，說明有機(jī)物已完全分解。由此可見，采用熱解法可有效去除有機(jī)物。

圖4 熱解前后含銅廢催化劑的FTIR譜圖

2.3 氨浸條件的優(yōu)化

2.3.1 氨浸液總氨濃度

在燒成料研磨時間為90 min的條件下，氨浸液總氨濃度對銅浸出率的影響見圖5。

圖5 氨浸液總氨濃度對銅浸出率的影響總氨濃度/（mol·L-1）：● 2；■ 4；▲ 6

由圖5可見：總體而言，總氨濃度的增加有利于銅浸出率的提高；當(dāng)總氨濃度為6 mol/L時，在氨浸的后期，浸出率出現(xiàn)明顯下降，這是因高濃度氨浸液導(dǎo)致體系揮發(fā)嚴(yán)重所致。因此，選擇氨浸液總氨濃度為4 mol/L。

2.3.2 燒成料研磨時間及氨浸時間

在氨浸液總氨濃度為4 mol/L的條件下，燒成料研磨時間對銅浸出率的影響見圖6。由圖6可見：當(dāng)研磨時間為90 min時，銅浸出效果最好，這是因為，研磨時間過長會使含銅廢催化劑顆粒過細(xì)，在氨浸過程中易成為糊狀，導(dǎo)致氨浸效果不理想；當(dāng)研磨時間為90 min、氨浸時間為80 min時，銅浸出率達(dá)到98%；氨浸時間超過80 min，浸出率變化不大。因此，選擇研磨時間為90 min（對應(yīng)的粒徑為29.43 μm），氨浸時間為80 min。

圖6 燒成料研磨時間對銅浸出率的影響研磨時間/min：● 60；■ 90；▲ 120

2.4 Cu2O產(chǎn)品

蒸氨還原法制得的Cu2O產(chǎn)品呈暗紅色，w（Cu2O）為97%，w（總銅）為87%，符合HG 2961—2010《工業(yè)氧化亞銅》［13］中的一等品標(biāo)準(zhǔn)。Cu2O產(chǎn)品品質(zhì)見表1。經(jīng)計算，每100 g含銅廢催化劑可得Cu2O產(chǎn)品24 g，即產(chǎn)率為24%。蒸出的氨可以循環(huán)使用。

表1 Cu2O產(chǎn)品品質(zhì)

3 結(jié)論

a）熱解工段中，控制管式熱解爐的空氣流量為3.0 m3/min，在升溫速率20 ℃/min、熱解終溫600℃、終溫保持時間90 min的優(yōu)化條件下，含銅廢催化劑中的有機(jī)物熱解完全。

b）氨浸工段中，以NH4Cl-NH3-H2O溶液為氨浸液，控制氨浸溫度為40 ℃，在燒成料研磨時間90 min（粒徑29.43 μm）、氨浸液總氨濃度4 mol/L、氨浸時間80 min的優(yōu)化條件下，銅浸出率達(dá)到98%。

c）經(jīng)蒸氨還原法制得的Cu2O產(chǎn)品的質(zhì)量符合HG/T 2961—2010中的一等品標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)率為24%。

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