徐中慧，吳丹丹，王海龍，肖 博，許 斌，彭 熙

（1. 西南科技大學(xué) 固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 綿陽(yáng) 621010；2. 重慶三峽學(xué)院 土木工程學(xué)院，重慶 404000）

固硫灰是煤炭和固硫劑在循環(huán)流化床鍋爐中混合燃燒時(shí)從煙道中收集到的粉狀物，主要成分為硅和鋁。隨著國(guó)家環(huán)保要求的提高和燃煤固硫技術(shù)的廣泛應(yīng)用，目前我國(guó)每年固硫灰的產(chǎn)生量超過1.5 Mt。固硫灰的堆存不僅占用了大量土地，而且產(chǎn)生的粉塵污染大氣，制約了循環(huán)流化床燃煤脫硫技術(shù)的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。地聚合物是20世紀(jì)70年代末由法國(guó)Davidovits教授開發(fā)的一種未來(lái)可替代水泥的新型硅鋁酸鹽無(wú)機(jī)膠凝材料［1］。近年來(lái)，利用固硫灰制備地聚合物引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［2］。

固硫灰中的硅鋁成分大都以石英相或其他非晶態(tài)惰性硅鋁酸鹽的形式存在，活性低。在制備地聚合物時(shí)采用常規(guī)堿溶液激發(fā)固硫灰中硅鋁活性的效果不佳，且后續(xù)需要持續(xù)高溫養(yǎng)護(hù)［2-3］。徐敏等［4］、潘群雄等［5］、付克明等［6］的研究結(jié)果表明，對(duì)固硫灰進(jìn)行堿熔融處理是活化其硅鋁成分的可行方法。

本工作在前期開展的單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，以制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度評(píng)估固硫灰堿熔融活化效果，確定堿熔融活化固硫灰的最佳工藝參數(shù)。采用XRD，SEM，IR等手段分析固硫灰堿熔融活化前后的物相、微觀形貌以及硅鋁化學(xué)鍵的變化，研究固硫灰堿熔融活化的機(jī)理，為堿熔融活化固硫灰制備地聚合物的深入研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaOH：分析純。固硫灰：四川白馬循環(huán)流化床示范電站有限責(zé)任公司，主要成分見表1。高嶺土：工業(yè)級(jí)，于800 ℃下煅燒2 h得到偏高領(lǐng)土。偏高領(lǐng)土的主要成分見表2。水玻璃：工業(yè)級(jí)，w（SiO2）=28.3%，w（Na2O）=8.8%，用NaOH調(diào)節(jié)水玻璃的模數(shù)至1.0。

表1 固硫灰的主要成分 w，%

表2 偏高嶺土的主要成分 w，%

DNE-300B型抗折抗壓機(jī)：無(wú)錫雙牛試驗(yàn)儀器廠；X' Pert PRO型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；EVO 18型鎢燈絲掃描電子顯微鏡：德國(guó)蔡司公司；Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀：美國(guó)Nicolet公司。

1.2 堿熔融固硫灰的制備

將一定量的NaOH和固硫灰置于打磨機(jī)中充分混合。將混合物料置于箱式電阻爐中，在一定溫度下煅燒一定時(shí)間。冷卻后在打磨機(jī)中打磨2 min，使物料均質(zhì)化。

1.3 固硫灰基地聚合物的制備

以經(jīng)堿熔融活化后的固硫灰為原材料制備固硫灰基地聚合物。按m（堿熔融固硫灰）∶m（偏高嶺土）∶m（水玻璃）= 1∶1∶1.4混合物料，按液固比0.25 mL/g的比例加入去離子水，充分混合、攪拌、成模，制備地聚合物，脫模后常溫養(yǎng)護(hù)7 d。

1.4 分析方法

采用抗折抗壓機(jī)測(cè)定地聚合物的抗壓強(qiáng)度，每組測(cè)定3個(gè)試樣，取平均值；采用XRD技術(shù)分析堿熔融前后固硫灰的物相；采用SEM觀察堿熔融前后固硫灰的微觀形貌變化；采用IR技術(shù)對(duì)堿熔融前后的固硫灰進(jìn)行紅外分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

在前期開展的單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用3因素4水平正交實(shí)驗(yàn)，以制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度為考核指標(biāo)，考察NaOH和固硫灰的質(zhì)量比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間3個(gè)因素對(duì)固硫灰堿熔融活化效果的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表3，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可見：各因素對(duì)固硫灰堿熔融活化效果影響的強(qiáng)弱順序?yàn)椋红褵郎囟龋綨aOH與固硫灰的質(zhì)量比＞煅燒時(shí)間；各因素的最佳水平為A2B4C2，即NaOH與固硫灰的質(zhì)量比為0.60，煅燒溫度為950 ℃，煅燒時(shí)間為60 min。

表3 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由此可見，煅燒溫度是對(duì)固硫灰堿熔融活化效果影響最大的因素。但當(dāng)選取煅燒溫度為950 ℃時(shí)，能耗高，不適宜工業(yè)應(yīng)用。因此，應(yīng)在保證一定堿熔融活化效果的基礎(chǔ)上，選擇能耗較低的煅燒溫度。以在NaOH與固硫灰的質(zhì)量比為0.60、煅燒溫度為550 ℃、煅燒時(shí)間為60 min的條件下制備的堿熔融固硫灰為原料，制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度為38.00 MPa。

2.2 XRD表征結(jié)果

固硫灰、堿熔融固硫灰和地聚合物的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：固硫灰中的主要結(jié)晶物質(zhì)為石英、赤鐵礦和硬石膏；經(jīng)堿熔融處理后固硫灰的晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，石英衍射峰減弱，在2θ=17°，25°，29°，35°，37°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的硅酸鈉衍射峰，表明固硫灰中的部分石英經(jīng)堿熔融活化處理后生成硅酸鈉；在2θ=20°～40°之間出現(xiàn)的較寬饅頭峰為地聚合物的非晶態(tài)特征衍射峰，與Provis等［7］的研究結(jié)果一致，在2θ=6°，15°，26°處的衍射峰為八面沸石的特征峰，該沸石相形成于地聚合反應(yīng)過程。

圖1 固硫灰、堿熔融固硫灰和地聚合物的XRD譜圖● 石英；■ 赤鐵礦；▲ 硬石膏；■ 硅酸鈉；○ 八面沸石

2.3 SEM表征結(jié)果

固硫灰和堿熔融固硫灰的SEM照片見圖2。由圖2可見：固硫灰顆粒形狀極不規(guī)則，顆粒結(jié)構(gòu)密實(shí)，只在表面存在少許氣孔；堿熔融固硫灰顆粒的結(jié)構(gòu)較為松散，主要以片狀形式存在，在顆粒表面及內(nèi)部存在大量孔隙，堿熔融固硫灰的疏松及不規(guī)則形狀更有利于其活性的發(fā)揮。

圖2 固硫灰和堿熔融固硫灰的SEM照片

2.4 IR表征結(jié)果

固硫灰和堿熔融固硫灰的IR譜圖見圖3。由圖3可見：固硫灰IR譜圖中1 624.65 cm-1處自由水的吸收峰經(jīng)堿熔融作用后消失不見，表明高溫作用使固硫灰中的自由水揮發(fā)；1 415.38 cm-1處為CaCO3的吸收峰［8］，經(jīng)堿熔融處理后該吸收峰向1 444.86 cm-1處移動(dòng)，且強(qiáng)度增加，表明固硫灰中的含鈣物質(zhì)經(jīng)堿熔融處理后轉(zhuǎn)化為CaCO3，這有利于防止固硫灰中的f-CaO及Ⅱ-CaSO4水化膨脹［9］；1 099.52 cm-1處的吸收峰歸屬于或的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，堿熔融處理后該峰向低波數(shù)移動(dòng)了140 cm-1，吸收峰明顯減弱，且出現(xiàn)了的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，表明固硫灰中的硅酸鹽或鋁硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了解聚；堿熔融固硫灰IR譜圖中503.22 cm-1處的吸收峰歸屬于的彎曲振動(dòng)，與固硫灰的IR譜圖相比，該峰向低波數(shù)發(fā)生了移動(dòng)，表明基團(tuán)的聚合度降低。

圖3 固硫灰和堿熔融固硫灰的IR譜圖

2.5 堿熔融活化固硫灰的機(jī)理

堿熔融活化處理對(duì)固硫灰的活性具有較好的激發(fā)作用。經(jīng)堿熔融處理后，固硫灰中性質(zhì)穩(wěn)定的石英晶體被破壞，生成可溶性硅酸鈉晶體，提高了固硫灰的反應(yīng)活性；經(jīng)堿熔融處理后，固硫灰的形態(tài)發(fā)生改變，結(jié)構(gòu)較為松散，主要以片狀形式存在，在顆粒表面及內(nèi)部存在大量孔隙，有利于與反應(yīng)物充分接觸反應(yīng)，增加反應(yīng)活性；固硫灰中的硅、鋁成分主要以穩(wěn)定的或結(jié)構(gòu)存在，由于橋氧的存在，很難被破壞，經(jīng)堿熔融處理后，部分或的振動(dòng)向低波數(shù)移動(dòng)或消失，表明或的聚合度降低，部分硅酸鹽和鋁硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)甚至發(fā)生了解聚，從而釋放出更多的無(wú)定形態(tài)硅、鋁成分，有利于固硫灰活性的增加。

3 結(jié)論

a）堿熔融活化處理對(duì)固硫灰的活性具有較好的激發(fā)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以在NaOH與固硫灰的質(zhì)量比為0.60、煅燒溫度為550 ℃、煅燒時(shí)間為60 min的條件下制備的堿熔融固硫灰為原料，制備的固硫灰基地聚合物的抗壓強(qiáng)度為38.00 MPa。

b）表征結(jié)果顯示：通過堿熔融活化固硫灰制備的地聚合物的XRD譜圖中出現(xiàn)了地聚合物的特征衍射峰；堿熔融固硫灰的結(jié)構(gòu)松散，在顆粒表面及內(nèi)部存在大量孔隙；經(jīng)堿熔融處理后固硫灰中的硅酸鹽和鋁酸鹽發(fā)生了解聚。

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