劉明亮，郭泉輝，王樹(shù)立，馬新起

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004）

2012年我國(guó)氯堿產(chǎn)能保持持續(xù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，燒堿全年產(chǎn)量37.36 Mt，氯堿行業(yè)鹽泥年產(chǎn)量達(dá)到了2 Mt左右［1］。在氯堿工業(yè)中以氯化鈉為原料通過(guò)電解方法制取氫氣、氯氣和燒堿的過(guò)程中，排出的泥漿經(jīng)壓濾機(jī)壓濾形成含水率較低的固體鹽泥。大量堆積的鹽泥對(duì)土壤和水資源都造成了一定程度的污染。國(guó)外氯堿行業(yè)一般采用優(yōu)質(zhì)鹽制燒堿，鹽泥產(chǎn)生量較小，每生產(chǎn)1 t燒堿約產(chǎn)生鹽泥10～25 kg［2］。國(guó)內(nèi)氯堿廠所用的原料主要為海鹽、井鹽、湖鹽和巖鹽，以海鹽為主［3］，每生產(chǎn)1 t燒堿約產(chǎn)生鹽泥50～60 kg。考慮到投資及運(yùn)行成本等問(wèn)題，目前很少有企業(yè)對(duì)氯堿行業(yè)鹽泥進(jìn)行有效治理。隨著氯堿行業(yè)的不斷發(fā)展，鹽泥的綜合利用受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，對(duì)鹽泥進(jìn)行有效的治理及資源化、綜合化利用已刻不容緩。

本文綜述了近年來(lái)氯堿行業(yè)鹽泥綜合利用的最新研究進(jìn)展，旨在提出解決鹽泥污染的可行途徑。

1 鹽泥的綜合利用及研究現(xiàn)狀

目前鹽泥的綜合利用途徑主要有：副產(chǎn)品的制備及開(kāi)發(fā)，包括制備輕質(zhì)氧化鎂、硫酸鈣晶須等；研制添加劑、吸附劑用于空氣和水處理；制備建筑材料，如水泥、保溫磚、建筑涂料等；在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用主要為制作堿性化肥。由于很多技術(shù)尚不成熟，仍處于試驗(yàn)階段，因此鹽泥工業(yè)化的綜合利用尚未普及。

1.1 制備化學(xué)品

1.1.1 制備輕質(zhì)氧化鎂

輕質(zhì)氧化鎂因具有特殊的性質(zhì)，在軍事、航空、電子和材料等方面擁有極高的使用價(jià)值。由于輕質(zhì)氧化鎂具有較高的附加值［4］，因此從鹽泥中制備輕質(zhì)氧化鎂是鹽泥中鎂鹽資源化利用的最好選擇。目前，輕質(zhì)氧化鎂主要以碳法制備為主，且技術(shù)已相當(dāng)成熟。黎艷等［5］的研究結(jié)果表明，在鹽泥與水的質(zhì)量比為1∶15、二氧化碳通入時(shí)間為90 min、水解溫度為90 ℃、水解時(shí)間為25 min的條件下，鹽泥中鎂的總提取率為75%。將制得的輕質(zhì)氧化鎂與HG/T 2573—2006《工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂》［6］中的優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鹽泥制備的輕質(zhì)氧化鎂的質(zhì)量檢驗(yàn)結(jié)果 w，%

由表1可見(jiàn)，利用鹽泥制備的輕質(zhì)氧化鎂已經(jīng)達(dá)到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)規(guī)?；a(chǎn)，以輕質(zhì)氧化鎂的高附加值可大幅提高氯堿企業(yè)的利潤(rùn)。

1.1.2 生產(chǎn)硫酸鈣晶須

利用鹽泥還可生產(chǎn)硫酸鈣和堿式硫酸鎂晶須［7］。晶須是指在人工控制條件下以單晶形式生長(zhǎng)而成的纖維狀晶體，因其原子排列高度有序，所以具有完整的外形、固定的橫截面形狀及完善的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。晶須在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，是復(fù)合材料中最為高檔的增強(qiáng)組織。國(guó)外對(duì)晶須的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用高度重視，已開(kāi)發(fā)出多種晶須［8-10］。崔益順等［11］以鹽泥為原料，在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、m（鹽泥）∶m（硫酸）∶m（水）=1∶1.84∶2的條件下生產(chǎn)硫酸鈣晶須，產(chǎn)率為33.28%，平均晶須長(zhǎng)徑比為85，白度為68.4%，硫酸鈣純度達(dá)到92.75%。該方法實(shí)現(xiàn)了鹽泥中鈣資源的循環(huán)利用，減少了環(huán)境污染，具有一定的市場(chǎng)前景。

1.2 作為添加劑

1.2.1 作為聚氯乙烯填料

鹽泥經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的硫酸酸解得到變性鹽泥，用旋液分離器除去泥沙，將懸浮液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至6～8，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%的表面處理劑，經(jīng)空氣鼓泡法攪拌，濕法吸附，再經(jīng)干法表面處理，制得聚氯乙烯（PVC）填充料粉末［12］。鹽泥經(jīng)偶聯(lián)劑表面活化處理后，與PVC基體有良好的相容性［13］。以活化鹽泥為填料的PVC的力學(xué)性能優(yōu)于以輕質(zhì)CaCO3為填料的PVC。隨著近年來(lái)PVC產(chǎn)能的增大，經(jīng)過(guò)探索研發(fā)，實(shí)現(xiàn)了從緊密型PVC樹(shù)脂向疏松型PVC樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化，使PVC所具有的附加值越來(lái)越高［14］。由鹽泥制備PVC填料，處理工藝簡(jiǎn)單，流程短，投資少且無(wú)其他廢物產(chǎn)生，大幅降低了鹽泥對(duì)環(huán)境的污染，并能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益。

1.2.2 作為燃煤添加劑

鹽泥中含有的Mg2+、Na+、Ca2+及其他金屬離子在燃燒時(shí)具有一定的助燃性。白云起等［15］將鹽泥作為燃煤添加劑進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽泥作為燃煤添加劑時(shí)具有一定的催化作用，加入鹽泥后燃煤的著火點(diǎn)有一定程度的降低，排煙中的CO濃度明顯下降，煙氣黑度也降低了1～2個(gè)級(jí)別，鹽泥的加入大幅度提高了煤的燃燒速率，使燃燒更加充分。將鹽泥作為燃煤添加劑不僅提高了煤的熱值，還有一定的固硫作用，減少了有害氣體的排放?，F(xiàn)已有較為成熟的燃煤催化劑制作方法［16］。

1.2.3 作為鉆井液添加劑

鹽泥的主要化學(xué)成分為NaCl，CaCO3，Mg(OH)2等，與鹽水鉆井液成分十分相似。周莉菊等［17］通過(guò)鹽泥井下回注解決了因石油、鹽鹵開(kāi)采導(dǎo)致的地層運(yùn)動(dòng)及地面沉降等問(wèn)題。鹽泥應(yīng)用于鉆井液不但解決了鹽泥的處理問(wèn)題，且不需石灰石及重晶石的開(kāi)采、粉碎、磨細(xì)及加水配制等工序，同時(shí)避免了石灰石及重晶石中所含的其他有害雜質(zhì)對(duì)于鉆井液的危害，具有可觀的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。中鹽新干鹽化有限公司通過(guò)鈣鎂泥注井改造避免了含鹽廢水對(duì)地下水資源的污染，而且每年為公司節(jié)約資金46.3萬(wàn)元，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益［18］。

1.3 應(yīng)用于水處理領(lǐng)域

1.3.1 制備吸附劑

目前，以氯堿鹽泥為原料主要可以制取硝酸根離子和氟離子吸附劑［19］。李青等［20］利用氯堿廠鹽泥與丙烯酸、鈦酸正丁酯等共聚，以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，制成了吸附率達(dá)80%的硝酸根離子吸附劑，同時(shí)還分離出有利用價(jià)值的SiO2粉末和CaSO4粉末。李青等［21］還將氯堿廠鹽泥與丙烯酸等共聚，過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，制得了吸附率為86%～89%的氟離子吸附劑，用于氟含量超標(biāo)污水的處理。利用鹽泥制取吸附劑不但增加了水處理的新產(chǎn)品，而且進(jìn)一步拓寬了鹽泥的利用途徑。

文震等［22］利用鹽泥去除鹵水中的最佳工藝條件為：鹽泥質(zhì)量與鹵水體積的比為0.01 g/mL，體系pH 4～5，反應(yīng)時(shí)間30 min，室溫，添加一定量的表面活性劑為抑制劑。處理后鹵水中的質(zhì)量濃度降至3.63 g/L，基本上滿足了工業(yè)生產(chǎn)對(duì)鹵水原料的要求。采用鹽泥去除可與鹵水精制工藝相結(jié)合，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，成本低，對(duì)于鹽泥的回收利用及減輕環(huán)境污染具有積極意義。

1.3.3 用于染料廢水脫色

印染及紡織行業(yè)廢水的脫色處理一直是廢水處理方面的難題［23］。趙宜江等［24］的研究結(jié)果表明，經(jīng)400 ℃煅燒活化的鹽泥對(duì)直接大紅、直接深藍(lán)和直接黑3種有機(jī)染料均具有很高脫色效率，且3種染料在鹽泥吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，在20 min左右時(shí)吸附接近平衡。鹽泥對(duì)染料廢水中有色染料的脫色為紡織、印染等行業(yè)染料廢水的處理提供了一種新的可行途徑，且吸附后的鹽泥經(jīng)煅燒處理可重復(fù)使用，實(shí)現(xiàn)了鹽泥的綜合利用，變廢為寶。

1.4 生產(chǎn)高強(qiáng)度輕質(zhì)陶粒

按鹽泥30%～40%、粉煤灰40%～60%、黏土10%～20%、廢焦炭粉5%～10%、水0～5%的質(zhì)量配比將原料混合，送入成球機(jī)，通過(guò)控制成球機(jī)各項(xiàng)參數(shù)生產(chǎn)不同粒徑的陶粒。將成球后的鹽泥陶粒送到立式燒結(jié)窖，輔以助溶劑Na2O和K2O，在1 000～1 500 ℃的條件下進(jìn)行燒結(jié)［25］。所得產(chǎn)品符合GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法 第1部分：輕集料》［26］中對(duì)高強(qiáng)度輕質(zhì)陶粒的要求。通過(guò)鹽泥生產(chǎn)陶粒有效解決了鹽泥綜合利用難題。該法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備少，易操作，可廣泛用于氯堿企業(yè)鹽泥的處理。

1.5 制備融雪劑

將氯堿產(chǎn)生的副產(chǎn)物鹽酸與鹽泥進(jìn)行反應(yīng)，使其中的鈣鎂鹽以離子形式存在，再與緩蝕劑均勻混合干燥，粉碎過(guò)篩，制得融雪劑［3］。各種鹽類融雪能力的大小依次為：氯化鎂＞氯化鈣＞氯化鈉＞尿素＞氯化鉀。采用鹽泥生產(chǎn)的融雪劑與傳統(tǒng)融雪劑相比成本更加低廉，更加環(huán)保，同時(shí)融雪后的氯化鈣和氯化鎂還可用作樹(shù)木、果蔬等植物的輔助改良劑。由鹽泥制備的融雪劑融雪速率快，融雪效果持久，應(yīng)用范圍廣，尤其在北方寒冷地區(qū)及持續(xù)降雪中的融雪效果更加明顯。該方法不僅解決了鹽泥處理的難題，同時(shí)還消耗了副產(chǎn)物鹽酸。

1.6 生產(chǎn)建筑材料

鹽泥的主要成分為鈣鎂泥。以鈣鎂泥、立德粉、鈦白粉等作填料，加入不同品種的顏料，可以制成鮮艷的彩色涂料［27］。水泥的主要原料石灰石與鈣鎂泥十分相似［28］。鈣鎂泥在經(jīng)過(guò)處理后作為填料加入熟料中，可制得高標(biāo)準(zhǔn)的礦渣水泥（達(dá)到了325#爐渣水泥和425#礦渣水泥的標(biāo)準(zhǔn)）［29］。將鹽泥、固化劑、粉煤灰等材料按一定比例混合，經(jīng)充分?jǐn)嚢琛⒊尚?、烘干等工藝處理可制得具有高?qiáng)度、高耐磨等性能的人行道磚和工業(yè)建筑保溫用磚［30］。

1.7 生產(chǎn)農(nóng)業(yè)肥料

鹽泥在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用主要是制作堿性有機(jī)化肥。王建平等［31］以鹽泥、泥炭（有機(jī)質(zhì)含量不低于65%（w），腐植酸含量不低于50%（w））、桐麩、硫酸鉀、尿素、硼砂為原料制備堿性有機(jī)肥。鹽泥中的鈣鎂硅成分主要以氫氧根和碳酸鹽兩種形式存在，可溶于酸，與腐殖酸含量高的泥炭混合堆肥改性后，鹽泥中的鈣鎂硅與泥炭中的腐植酸基以絡(luò)合形式存在，更利于農(nóng)作物的吸收利用。將由鹽泥制得的堿性有機(jī)肥應(yīng)用于南方地區(qū)的酸性土壤，可顯著改善土壤的酸性化，提高土壤的抗板結(jié)力及土壤的肥力，產(chǎn)品符合NY 525—2002《有機(jī)肥料》［32］標(biāo)準(zhǔn)，并已申請(qǐng)了國(guó)家發(fā)明專利［33］。通過(guò)生產(chǎn)堿性有機(jī)肥料不僅提高了鹽泥的利用價(jià)值，還降低了肥料的成本，使氯堿廠的鹽泥達(dá)到零排放，具有較高的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2 結(jié)語(yǔ)

鹽泥的資源化一直困擾著氯堿企業(yè)的健康發(fā)展。隨著技術(shù)的發(fā)展，鹽泥的應(yīng)用逐步從實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ桨l(fā)展到工業(yè)化模式。分析比較鹽泥在以上各方面的應(yīng)用可知：由鹽泥生產(chǎn)高強(qiáng)度輕質(zhì)陶粒、融雪劑及堿性有機(jī)農(nóng)肥可使鹽泥的綜合利用達(dá)到環(huán)境效益的最大化，且無(wú)二次污染；制備輕質(zhì)氧化鎂、硫酸鈣晶須使鹽泥中的高附加值成分得到較高的利用，但工藝復(fù)雜、成本高、能耗高、易造成二次污染；在添加劑及水處理劑方面，鹽泥起到了替代傳統(tǒng)材料的作用，具有一定的潛在發(fā)展優(yōu)勢(shì)。對(duì)鹽泥的利用應(yīng)因地制宜，與當(dāng)?shù)仄髽I(yè)及部門有機(jī)結(jié)合，使鹽泥的利用率及用量進(jìn)一步提高，變廢為寶，達(dá)到環(huán)境無(wú)害化處理。

為了氯堿企業(yè)和環(huán)境更好的發(fā)展，政府和企業(yè)應(yīng)該加大對(duì)鹽泥資源化開(kāi)發(fā)利用的投資力度。企業(yè)應(yīng)利用自身的資源優(yōu)勢(shì)、技術(shù)優(yōu)勢(shì)及品牌優(yōu)勢(shì)將鹽泥的開(kāi)發(fā)利用與其他產(chǎn)業(yè)聯(lián)合，對(duì)鹽泥進(jìn)行多級(jí)資源化開(kāi)發(fā)利用，使鹽泥的資源化利用最大化；將鹽泥的資源化綜合利用與氯堿企業(yè)的清潔生產(chǎn)相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)氯堿企業(yè)健康、可持續(xù)發(fā)展的目的。

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