李 萌，胡 霖，王 浩，張翔宇，宋寶華

（中節(jié)能六合天融環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100085）

土壤的重金屬污染是全球性環(huán)境問題。污染土壤中的重金屬通過食物鏈進入人體，危害人體健康，同時，重金屬污染土壤也是水體污染的來源。土壤中的重金屬來源廣泛，主要包括采礦、冶煉、電鍍、化工等工業(yè)的三廢排放及污水灌溉、污泥農(nóng)用、農(nóng)藥和化肥的不合理施用等［1-2］。對重金屬污染土壤的治理與修復(fù)迫在眉睫。治理重金屬污染土壤的方法主要有物理法、化學法、農(nóng)業(yè)生態(tài)工程法和生物修復(fù)法等［3-7］。穩(wěn)定化是通過向土壤中添加化學物質(zhì)，改變重金屬的形態(tài)或價態(tài)，將污染物轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力差或毒性小的狀態(tài)，以實現(xiàn)其無害化或降低其對生態(tài)環(huán)境的危害性［8-10］。與其他技術(shù)相比，該技術(shù)具有處理時間短、適用范圍較廣等優(yōu)勢。美國環(huán)保局將固化-穩(wěn)定化技術(shù)稱為處理有毒有害廢物的最佳技術(shù)［11］。近年來， 越來越多的學者對重金屬污染土壤的穩(wěn)定化進行了研究［12-15］。

本工作以云南省某化工廠內(nèi)的重金屬污染土壤為研究對象，比較了鐵屑、蒙脫石、碳酸鈣和羥基磷灰石4種穩(wěn)定劑對土壤中Pb，Zn，Cd，Cu重金屬的穩(wěn)定效果，以期對重金屬污染土壤的化學修復(fù)提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 土壤試樣的重金屬含量

土壤試樣取自云南省某化工廠內(nèi)20 cm的表層土壤，風干后過40目篩備用。土壤試樣的基本理化性質(zhì)見表1。土壤試樣的重金屬含量與GB15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》［16］的三級標準見表2。

表1 土壤試樣的基本理化性質(zhì)

表2 土壤試樣的重金屬含量

1.2 材料、試劑和儀器

蒙脫石、碳酸鈣、羥基磷灰石：化學純；冰醋酸：分析純；鐵屑：取自北京某機械加工廠，粒徑小于0.15 mm；去離子水。

ICP-AESPlasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：北京納克分析儀器有限公司；P33A1NN型pH計：HACH公司；YH-40B型恒溫恒濕養(yǎng)護箱：北京中科路達試驗儀器有限公司；202-OA型干燥箱：天津市泰斯儀器有限公司；JRY-Z10型翻轉(zhuǎn)式振蕩器：湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實驗方法

稱取100 g風干過篩的土壤試樣，加入一定量的穩(wěn)定劑（鐵屑、蒙脫石、碳酸鈣或羥基磷灰石），混勻，按液固比（mL/g）為1∶1加入去離子水，攪拌呈泥漿狀，持續(xù)攪拌0.5 h后，在20 ℃恒溫恒濕養(yǎng)護箱中放置28 d。采用不加穩(wěn)定劑的土壤試樣進行對照實驗。

稱取穩(wěn)定處理后的土壤試樣50 g，置于2 L聚四氟乙烯瓶中，根據(jù)土壤的含水率加入冰醋酸，使液固比為20∶1，振蕩浸提（18±2）h。用0.45 μm微孔濾膜過濾，取50 mL過濾液，測定土壤浸出液中待測金屬的質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用ICP方法測定土壤浸出液中金屬的質(zhì)量濃度［17］， 每個試樣測定2 次，取平均值。按照GB/T 25282—2010 《土壤和沉積物13個微量元素形態(tài)順序提取程序》［18］對穩(wěn)定處理前后的土壤中重金屬進行提取，提取后分別測定金屬各形態(tài)的液相質(zhì)量濃度，計算土壤中可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)及殘渣態(tài)的重金屬所占比例（簡稱占比）。

1.5 穩(wěn)定劑的重金屬穩(wěn)定效率

穩(wěn)定劑的重金屬穩(wěn)定效率采用式（1）進行計算。

式中：η為穩(wěn)定效率，%；ρ0為穩(wěn)定處理前土壤浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為穩(wěn)定處理后土壤浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度及土壤pH的變化

加入穩(wěn)定劑前后土壤浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度和土壤pH的變化見表3。由表3可見，未加穩(wěn)定劑時，土壤浸出液中Pb和Zn的質(zhì)量濃度高于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》［19］規(guī)定的限值（ρ（Pb）<5 mg/L，ρ（Zn）<100 mg/L，ρ（Cd）<1 mg/L，ρ（Cu）<100 mg/L）。由表3還可見，隨穩(wěn)定劑含量的增加，土壤浸出液中各種重金屬的質(zhì)量濃度均逐漸降低。當鐵屑或蒙脫石的質(zhì)量分數(shù)為5%、碳酸鈣或羥基磷灰石的質(zhì)量分數(shù)為3%時，土壤浸出液中Pb，Zn，Cd，Cu的質(zhì)量濃度均小于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》規(guī)定的限值，且滿足GB18598—2001《危險廢物填埋污染控制標準》［20］的限值（ρ（Pb）<5 mg/L，ρ（Zn）<75 mg/L，ρ（Cd）<0.5 mg/L，ρ（Cu）< 75 mg/L）。

土壤pH的改變會導致土壤中重金屬化學形態(tài)的變化，影響土壤對重金屬的吸附。由表3可見：加入4種穩(wěn)定劑后，土壤的pH均有所增大；在加入量相同時，羥基磷灰石對土壤pH的影響最大，鐵屑對土壤pH的影響最小。同時可見，土壤pH的增幅越大，土壤浸出液中各種重金屬的質(zhì)量濃度越低。

表3 加入穩(wěn)定劑前后土壤浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度和土壤pH的變化

2.2 鐵屑加入量對重金屬穩(wěn)定效率的影響

鐵屑加入量對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬穩(wěn)定效率的影響見圖1。由圖1可見：隨鐵屑含量的增大，4種重金屬的穩(wěn)定效率均逐漸提高；當鐵屑質(zhì)量分數(shù)為10%時，4種重金屬的平均穩(wěn)定效率為86.95%。

圖1 鐵屑加入量對重金屬穩(wěn)定效率的影響重金屬：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.3 蒙脫石加入量對重金屬穩(wěn)定效率的影響

蒙脫石加入量對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬穩(wěn)定效率的影響見圖2。由圖2可見，當蒙脫石質(zhì)量分數(shù)為10%時，4種重金屬的平均穩(wěn)定效率為97.15%。

圖2 蒙脫石加入量對重金屬穩(wěn)定效率的影響重金屬：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.4 碳酸鈣加入量對重金屬穩(wěn)定效率的影響

碳酸鈣加入量對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬穩(wěn)定效率的影響見圖3。由圖3可見，當碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為10%時，4種重金屬的平均穩(wěn)定效率為98.53%。碳酸鈣的溶解度很小，對土壤pH的影響較小。碳酸鈣加入到土壤中后存在一定的溶解平衡，一部分解離進入土壤中，與土壤中的重金屬離子形成碳酸鉛、碳酸鋅等物質(zhì)。

2.5 羥基磷灰石加入量對重金屬穩(wěn)定效率的影響

羥基磷灰石加入量對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬穩(wěn)定效率的影響見圖4。由圖4可見，當羥基磷灰石質(zhì)量分數(shù)為10%時，4種重金屬的平均穩(wěn)定效率為99.63%。羥基磷灰石在土壤中形成磷酸根離子，磷酸根離子可與多種重金屬形成金屬磷酸鹽沉淀，且生成的沉淀在土壤環(huán)境中溶解度極小。磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的反應(yīng)機理十分復(fù)雜，目前認為主要有3種：磷酸鹽誘導重金屬吸附、磷酸鹽和重金屬生成沉淀、礦物和磷酸鹽表面吸附重金屬［21］。

圖3 碳酸鈣加入量對重金屬穩(wěn)定效率的影響重金屬：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

圖4 羥基磷灰石加入量對重金屬穩(wěn)定效率的影響重金屬：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.6 土壤形態(tài)分析

穩(wěn)定處理前后土壤各形態(tài)的占比見圖5。由圖5可見，未加穩(wěn)定劑時土壤中Pb以殘渣態(tài)為主，Zn以殘渣態(tài)和可交換態(tài)為主，Cd以殘渣態(tài)為主，Cu以殘渣態(tài)和可交換態(tài)為主。加入穩(wěn)定劑后，土壤中可交換態(tài)占比都顯著降低，還原態(tài)占比明顯增大，殘渣態(tài)占比略有增大，氧化態(tài)占比基本不變。4種穩(wěn)定劑穩(wěn)定效率的大小順序為：羥基磷灰石>蒙脫石>碳酸鈣>鐵屑。其中，羥基磷灰石穩(wěn)定劑能使土壤中Pb，Zn，Cd，Cu的可交換態(tài)占比從24.4%，42.8%，18.5%，30.1%降至1.3%，3.4%，0.7%，1.6%；使還原態(tài)占比從15.5%，6.5%，24.2%，17.4%增至22.2%，30.4%，41.1%，36.7%；使殘渣態(tài)占比從40.8%，45.5%，33.7%，36.9%增至57.4%，58.8%，39.5%，45.4%；氧化態(tài)占比基本不變。

圖5 穩(wěn)定處理前后土壤各形態(tài)的占比土壤形態(tài)：■ 殘渣態(tài)；■ 氧化態(tài)；■ 還原態(tài)；■ 可交換態(tài)

3 結(jié)論

a）研究了鐵屑、蒙脫石、碳酸鈣和羥基磷灰石等穩(wěn)定劑對重金屬污染土壤的穩(wěn)定效果。當鐵屑或蒙脫石的質(zhì)量分數(shù)為5%、碳酸鈣或羥基磷灰石的質(zhì)量分數(shù)為3%時，浸出液中Pb，Zn，Cd，Cu的質(zhì)量濃度均小于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》規(guī)定的限值，且滿足GB18598—2001《危險廢物填埋污染控制標準》的限值；當加入4種穩(wěn)定劑后，土壤的pH均有所增大。

b）4種穩(wěn)定劑穩(wěn)定效率的大小順序為：羥基磷灰石>碳酸鈣>蒙脫石>鐵屑。當穩(wěn)定劑質(zhì)量分數(shù)為10%時，羥基磷灰石、碳酸鈣、蒙脫石和鐵屑對Pb，Zn，Cd，Cu 4種重金屬的平均穩(wěn)定效率分別為99.63%，98.53%，97.15%，86.95 %。

c）未加穩(wěn)定劑時，土壤中Pb以殘渣態(tài)為主，Zn以殘渣態(tài)和可交換態(tài)為主，Cd以殘渣態(tài)為主，Cu以殘渣態(tài)和可交換態(tài)為主。加入穩(wěn)定劑后，土壤中可交換態(tài)的占比均顯著降低，還原態(tài)的占比明顯增大，殘渣態(tài)的占比略有增大，氧化態(tài)的占比基本保持不變。

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