郝保紅 程玉雪 李 航 郭居易 王 玫

（北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程系 北京 102617）

0 引 言

混凝土結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期處于外部環(huán)境（大氣環(huán)境、氯離子、土壤環(huán)境、碳化等）的侵蝕下工作.混凝土空隙液一般具有較高的堿性，可在鋼筋表面形成一層鈍化膜，從而使得鋼筋處于鈍化狀態(tài)而不易受到環(huán)境的侵蝕［1－2］.但是，若混凝土鋼構(gòu)件長(zhǎng)期暴露在具有腐蝕介質(zhì)的惡劣環(huán)境中，結(jié)構(gòu)的使用壽命將明顯縮短.尤其是在有氯離子存在的環(huán)境中，（如海洋環(huán)境、道路化冰鹽、鹽湖和鹽堿地、工業(yè)環(huán)境等）［3］，混凝土結(jié)構(gòu)的過早破壞的現(xiàn)象非常嚴(yán)重.這是因?yàn)椋郝入x子對(duì)鋼筋的侵蝕是循環(huán)型的，因而造成的危害是巨大變化的.查閱文獻(xiàn)資料可知［4－6］：Cl離子進(jìn)入混凝土后對(duì)鋼筋銹蝕的主要作用.

為了了解氯離子作用下的鋼筋銹蝕規(guī)律，深入揭示其銹蝕機(jī)理，本文采用模擬加速試驗(yàn)的方法，分析研究了氯鹽環(huán)境下混凝土中鋼筋的銹蝕狀況，經(jīng)過宏觀形貌的目測(cè)、局部形貌的顯微觀測(cè)、電化學(xué)檢測(cè)以及失重率檢測(cè)等手段，分析了氯鹽環(huán)境下混凝土中鋼筋的銹蝕規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)條件及實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)中所用的材料見表1、表2.

表1 鋼材牌號(hào)及含量

表2 鋼筋的公稱橫截面面積統(tǒng)計(jì)表

1）電化學(xué)檢測(cè)方法及主要儀器 配置不同pH值的模擬環(huán)境液，再現(xiàn)氯離子環(huán)境下的鋼筋銹蝕過程，觀察鋼筋銹蝕狀況，并使用電化學(xué)手段，對(duì)腐蝕速率進(jìn)行分析檢測(cè)，獲取鋼筋銹蝕瞬時(shí)腐蝕電流密度、腐蝕電位和極化電阻等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)樣本.采用德國(guó)IM6型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.采用美國(guó)奧立龍ORION 420A型pH計(jì)溶液pH值及溫度測(cè)試裝置.pH值測(cè)試范圍：－2.000～19.999pH，精度：±0.001，分辨率：0.001／0.01／0.1，溫度測(cè)試范圍：－5.0～105.0℃，精度：±0.1℃，分辨率：0.1.

2）失重率測(cè)試過程 鋼筋質(zhì)量測(cè)試裝置，采用FA2004電子天平，其性能指標(biāo)如下：稱量范圍（g）：200；可讀性（mg）：0.1；重復(fù)性（≤mg）：±0.1；線性（≤mg）：±0.2；秤盤尺寸：直徑90mm.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 模擬混凝土孔隙液中鋼筋銹蝕的外觀形貌分析

圖1是不同pH值溶液不同時(shí)間階段下的鋼筋銹蝕狀態(tài)對(duì)比圖.

圖1 不同pH值溶液不同時(shí)間階的鋼筋銹蝕狀態(tài)對(duì)比圖

由圖1可見，橫向看，隨pH值的降低鋼筋銹蝕狀態(tài)加劇，pH為9.7的水溶液中鋼筋在3d時(shí)，已經(jīng)發(fā)生了全面銹蝕，鋼筋表面完全被銹蝕產(chǎn)物覆蓋；而在pH值為11.5的水溶液中鋼筋僅發(fā)生局部銹蝕，銹蝕產(chǎn)物僅附著在部分鋼筋區(qū)域，當(dāng)pH值為12.5的水溶液中鋼筋表面被一層較為致密的氧化膜覆蓋，未見明顯的銹蝕痕跡.縱向地看，隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，銹蝕區(qū)逐漸擴(kuò)展，銹蝕析出物逐漸增加，鋼筋銹蝕量呈現(xiàn)顯著增加趨勢(shì).pH為9.7時(shí)，3d的加速銹蝕效果與pH為11.5時(shí)7d的效果相當(dāng)，超過了pH為12.5時(shí)60d的銹蝕效果；pH為11.5時(shí)3d的加速銹蝕效果與pH為12.5時(shí)60d的效果相當(dāng)；pH為9.7時(shí)60d的銹蝕程度已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重，銹跡斑斕.圖2是相同pH值情況下添加氯離子對(duì)腐蝕速率的影響.

圖2是添加了氯離子之后的加速銹蝕試驗(yàn)形貌對(duì)比圖.

圖2 氯離子環(huán)境下浸泡不同時(shí)間階段后的鋼筋銹蝕狀態(tài)圖

由圖2可見，不同氯離子濃度溶液的銹蝕情況是不一樣的，在NaCl質(zhì)量濃度為0%的溶液中鋼筋只發(fā)生局部銹蝕，銹蝕區(qū)域較少，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為3.5%時(shí)鋼筋在多個(gè)區(qū)域發(fā)生銹蝕，且容器底部出現(xiàn)較多的銹蝕產(chǎn)物沉淀.可見隨著氯離子濃度的增加，鋼筋銹蝕狀態(tài)明顯加劇.

圖3是不同銹蝕鋼筋表面的SEM圖及銹蝕表面典型區(qū)域的EDS成分分析圖.

由圖3a）可見，鋼筋表面出現(xiàn)銹蝕的區(qū)域，其表面腐蝕物非常疏松，腐蝕產(chǎn)物形貌各異，大小相對(duì)均勻，表明銹蝕呈均勻銹蝕.EDS成分分析結(jié)果顯示，代表鋼筋材料表面元素的特征峰整體降低，相反又多出來一些新的特征峰來，這表明鋼筋表面的原始氧化鐵保護(hù)層的晶體結(jié)構(gòu)遭到了一定的破壞，多出來的新峰值是因?yàn)殇P蝕區(qū)含有較多的分解出來的Fe和O的緣故.值得注意的是在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物中仍能檢測(cè)到Cl離子的存在.甚至比外表面層的含量還高，這說明Cl離子很容易通過腐蝕垢層的微孔向基底金屬表面擴(kuò)一散，并會(huì)產(chǎn)生濃集，對(duì)腐蝕的發(fā)展起促進(jìn)作用.這將導(dǎo)致后期銹蝕加速發(fā)展.由3b）可見，未銹蝕區(qū)域表面組織致密，無(wú)銹蝕產(chǎn)物的沉積，畫面中線條為試件表面因?yàn)榇蚰ゲ痪霈F(xiàn)的劃痕.在劃痕區(qū)可見形狀較為規(guī)則的清晰的白色結(jié)晶產(chǎn)物，為鋼筋表面自發(fā)生成的鈍化膜，起著有效保護(hù)鋼筋免于銹蝕的作用.非銹蝕區(qū)的成分EDS分析結(jié)果顯示，鈍化膜的特征峰的存在，而且沒有明顯改變.表明原始結(jié)構(gòu)不變，沒有銹蝕物生成.這一點(diǎn)可以結(jié)合表1銹蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量比和原子比%）得到印證.

表3 銹蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量比和原子比，%）

表3是原子銹蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果（質(zhì)量比和原子比，%）.大量氧原子所致；而非銹蝕區(qū)成分中氧元素含量很低，其中含量較高的鈉（Na）原子和氯（Cl）原子是因?yàn)槿芤褐挟a(chǎn)生的NaCl結(jié)晶析出物附著在了試件表面，此外，檢測(cè)到的鈣（Ca）元素是混凝土中CaCO3沉淀物，少量的硅（Si）元素是由于在浸泡過程中外界灰塵等混入所致.

2.2 氯離子對(duì)鋼筋銹蝕的電化學(xué)分析

圖4是有無(wú)氯離子加速銹蝕實(shí)驗(yàn)樣品的電化學(xué)檢測(cè)結(jié)果.

圖4 氯離子對(duì)腐蝕速率的影響對(duì)比圖

由圖4可見，有氯離子和沒有氯離子的環(huán)境下，鋼筋的自腐蝕電流密度及導(dǎo)致腐蝕電極電位是完全不同的.由圖4a）可見：在沒有氯離子的堿性環(huán)境中，鋼筋自腐蝕電流密度初期是較大的，而后逐漸變緩，而在有氯離子的環(huán)境中，初期電流密度并不大，而后急速增大，表明腐蝕規(guī)律是不同的.由圖4b）電極電位圖也呈現(xiàn)出相似的規(guī)律性.整體上看，隨著氯離子的加入，腐蝕速率都呈增大趨勢(shì).首先，氯離子的加入使腐蝕速率大幅上升的時(shí)間提前，從原來的45d提前到了3d.其次，平均腐蝕速率急劇增大，比沒有氯離子的情況下的數(shù)值增加了4～5倍.由圖4a）可見：未加入氯離子的pH值為12.5的水溶液自腐蝕電位在25天以前基本等于負(fù)200mV，處于低腐蝕狀態(tài)，鈍化膜保存良好，而氯離子的加入使自腐蝕電位從0天開始即處于負(fù)450mV以下，屬于高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)區(qū).且使得鈍化膜的完全穿透更迅速，這表明：即使在高堿性環(huán)境中，氯離子的破壞作用也是非常明顯的.這就充分證明了氯離子對(duì)鈍化膜的破壞作用以及對(duì)電子的搬運(yùn)作用.當(dāng)pH值為9.7時(shí)，氯離子的影響更為顯著，腐蝕電流密度平均升高10倍左右.由圖4b）顯而易見，可清楚看出有氯離子時(shí)將產(chǎn)生不均勻局部銹蝕.銹蝕情況的評(píng)定一般根據(jù)腐蝕電流密度的大小，將銹蝕速率定性地分為鈍化、低、中、高三種情況，具體的數(shù)值如表4所列.

表4 腐蝕電流密度定性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2.3 氯離子對(duì)失重率的影響

圖5是添加氯離子之后對(duì)失重率的影響.

圖5 浸泡90d時(shí)氯離子對(duì)失重率影響結(jié)果圖

由圖5可見，含有氯離子的溶液中，鋼筋銹蝕量明顯高于沒有氯離子的銹蝕程度，反映在失重率上就是浸泡90d鋼筋的失重率變化，氯離子的影響較為顯著，且溶液pH值越高氯離子的影響越突出.pH值為9.7時(shí)，腐蝕液內(nèi)鋼筋的失重率數(shù)值相差約為15%左右，而pH值為12.5的相差4倍左右.

3 結(jié) 論

1）氯離子環(huán)境下的鋼筋銹蝕規(guī)律不同于普通環(huán)境下的銹蝕規(guī)律.在沒有氯離子的堿性環(huán)境中，鋼筋自腐蝕電流密度初期是較大的，而后逐漸變緩，而在有氯離子的環(huán)境中，初期電流密度并不大，而后急速增大.也即：隨著氯離子的加入，首先導(dǎo)致了腐蝕速率大幅上升的時(shí)間提前，從原來的45d提前到了3d.其次還導(dǎo)致平均腐蝕速率的急劇增大，比沒有氯離子的情況下的數(shù)值增加了4～5倍.并且使得原本處于低腐蝕狀態(tài)的高堿性環(huán)境也變得不再安全，破壞鈍化膜的完整性，甚至可以穿透鈍化膜，使自腐蝕電位從0d開始即處于負(fù)450mV以下，直接進(jìn)入高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)區(qū).這表明：即使在高堿性環(huán)境中，氯離子的破壞作用也是非常明顯的.這就充分證明了氯離子對(duì)鈍化膜的破壞作用以及對(duì)電子的搬運(yùn)作用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果頁(yè)表明：當(dāng)pH值為9.7時(shí)，氯離子的影響更為顯著，腐蝕電流密度平均升高10倍左右.將產(chǎn)生不均勻局部銹蝕.

2）失重率對(duì)于氯離子的入侵表現(xiàn)比較敏感，pH值為9.7的腐蝕液內(nèi)鋼筋的失重率，是否有氯離子的入侵?jǐn)?shù)值相差約為15%，而pH值為12.5的相差4倍左右.

［1］PANOSSIAN Z.Corrosion of carbon steel pipes and tanks by concentrated sulfuric acid：A review［J］.Corrosion Science，2012，5（58）：1－11.

［2］KIM S，DAN M.Frangopol，inspection and monitoring planning for RC structures based on minimization of expected damage detection delay［J］.Probabilistic Engineering Mechanics，2011，26（2）：308－320.

［3］JANG B S，Byung Hwan Oh，Effects of non－uniform corrosion on the cracking and service life of reinforced concrete structures［J］.Cement and Concrete Research，2010，40（9）：1441－1450

［4］王顯利.氯離子侵蝕的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)銹蝕損傷［D］.大連：大連理工大學(xué)，2007.

［5］朱績(jī)超，氯離子環(huán)境下鋼筋混凝土橋梁耐久性研究［D］.長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2008.

［6］中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.GB／T50082－2009普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2009.