張娟利，楊天華，張新莊，黃 勇

（陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西 西 安 710075）

我國汽車產(chǎn)量和保有量逐年增加，對車用燃料的需求也相應增加。甲醇可以與汽油進行摻燒，作為一種新型清潔能源近年來受到了廣泛關注。車用燃料的揮發(fā)性表示燃料的揮發(fā)程度，是燃料的重要性能指標。揮發(fā)性的高低，不但與汽車的動力性能關系較大［1］，而且與大氣污染、環(huán)境保護也密切相關［2］，因此，研究甲醇汽油的揮發(fā)性就顯得尤為重要。

1 甲醇與汽油的性質比較

甲醇是一種無色透明、易揮發(fā)的可燃液體，其沸點低，有利于燃油與空氣混合氣的形成，在發(fā)動機中易于實現(xiàn)清潔燃燒；甲醇的汽化潛熱大，在發(fā)動機上應用時，可以降低壓縮功，提高充氣系數(shù)，有利于提高發(fā)動機的動力性和經(jīng)濟性；甲醇富含氧，在內燃機中使用，能大幅度降低CO和HC的排放量。汽油與甲醇的主要性質見表1。

表1 甲醇與汽油的主要性質對比

2 試驗

液體燃料的揮發(fā)性一般用飽和蒸氣壓和餾程特性表示［3］。如果油品的揮發(fā)性大，則油樣霧化效果好，形成的混合氣質量高，從而具有良好的起動性和排放性［1］。但揮發(fā)性過大會增加油品的蒸發(fā)損失，污染環(huán)境［2］，另外，在使用過程中會增加產(chǎn)生氣阻的傾向；相反，油品的揮發(fā)性小，可以減少油品的蒸發(fā)損失，但會引起冷起動困難和排放問題［1］。所以，我國在車用汽油國Ⅳ標準中添加了車用汽油蒸氣壓的上下限值，對汽油的揮發(fā)性作了嚴格地規(guī)定和限制。

2.1 飽和蒸氣壓試驗

液體燃料的飽和蒸氣壓是指在一定的溫度下，與同種物質的液態(tài)處于平衡狀態(tài)的蒸氣所產(chǎn)生的壓強。燃料的飽和蒸氣壓越大，越易揮發(fā)。試驗油樣飽和蒸氣壓的測定采用GB／T 8017《發(fā)動機燃料飽和蒸氣壓測定法》國家標準［4］，即用雷德式飽和蒸氣壓測定器測定（37.8±0.1）℃條件下，定期振蕩汽油室中試樣蒸氣的最高壓力。試驗裝置見圖1。

2.2 餾程試驗

餾程是燃料揮發(fā)性大小的主要指標，由餾程數(shù)據(jù)可以判斷油品組成中輕質組分和重質組分的大致含量及其使用性能。通過測定餾程可以判斷甲醇對汽油理化性能和使用性能的影響。試驗樣品餾程的測定采用GB／T 6536《石油產(chǎn)品蒸餾測定法》國家標準［5］，試驗裝置見圖2。

3 試驗結果與分析

3.1 甲醇含量對甲醇汽油餾程的影響

以低比例向汽油中加入甲醇，考察甲醇對甲醇汽油餾程的影響，結果見圖3。根據(jù)甲醇汽油中甲醇體積分數(shù)的不同，試驗油樣分別記為 M5，M15，M25。

表2列出基礎汽油和甲醇汽油的餾程數(shù)據(jù)、國家標準所規(guī)定的車用汽油餾程特性的技術要求、世界燃料規(guī)范Ⅱ類汽油揮發(fā)特性要求和歐洲無鉛汽油標準所界定的具有滿意駕駛特性的汽油餾程特性上下限數(shù)據(jù)。

由圖3和表2可以看出，甲醇的加入均不同程度地降低了油品餾程各餾出溫度，并使殘留量減少。其原因是甲醇的加入增加了混合油品中輕質組分的含量。

由圖3可知，基礎汽油餾程各餾出溫度隨餾出體積的變化平緩、均勻，而低比例摻入甲醇后，混合油品的餾程曲線則呈現(xiàn)出劇烈地起伏，較基礎汽油有較大的偏離，并出現(xiàn)非常明顯的拐點，主要表現(xiàn)為：與基礎汽油相比，隨餾程餾出體積的增加，甲醇汽油的餾出溫度降低的幅度先緩慢增大，后急驟減小，存在最大降幅，且隨著甲醇摻入量的增加，最大降幅所對應的餾出體積和餾出溫度均相應增加（M5在餾出體積為25%時降低幅度達到最大，為18.5℃；M15在50%時達到最大，為38℃；M25在65%時達到最大，為55.5℃）。分析其原因：一是，甲醇的加入大幅度地增加了該揮發(fā)度下組分的絕對含量，使該餾出溫度下餾出物的體積急驟增加，從而出現(xiàn)如圖所示的拐點；二是，甲醇的沸點為64.6℃，而拐點所對應的溫度均小于甲醇的沸點溫度，說明甲醇與汽油中的某些組分形成了沸點低、揮發(fā)度大的共沸物；三是，隨著甲醇加入量的增加，拐點所對應的溫度升高、餾出體積增大，這一方面可能是因為隨著甲醇含量的增加，甲醇的揮發(fā)度開始占主導作用所致，另一方面可能是共沸物的組成發(fā)生改變，沸點升高?？梢?，甲醇的加入對汽油的揮發(fā)性影響很大，說明隨著甲醇加入量的變化，共沸溫度有所變化。餾程拐點的存在，不利于平穩(wěn)駕駛。

表2 甲醇汽油餾程特性與相關法規(guī)限值的比較

由表2可知，甲醇加入量為5%，15%，25%的甲醇汽油的餾程數(shù)據(jù)均滿足車用汽油的技術要求。但是除M5外，M15和M25由于餾程的50%點低于EN228所界定的滿意駕駛餾溫下限，所以不具有滿意駕駛特性。

3.2 甲醇含量對甲醇汽油飽和蒸氣壓的影響

以低比例向汽油中加入甲醇，考察其對飽和蒸氣壓的影響，結果見圖4。

由圖4可知：①以低比例在汽油中摻入甲醇后，混合油品的飽和蒸氣壓均有不同程度的增大，加入5%的甲醇可使汽油的蒸氣壓增加7.7kPa，此時汽油的飽和蒸氣壓為73.4kPa，大于國家標準對車用汽油夏季使用時的蒸氣壓要求（不大于68kPa）；②除極低比例外，混合油品的飽和蒸氣壓值大部分超出了國Ⅳ標準對車用汽油夏季使用要求的上限值，但均滿足冬季的使用要求，致使甲醇汽油在夏季使用時，易產(chǎn)生氣阻；③隨著甲醇加入量的增加，甲醇汽油的飽和蒸氣壓先快速增加，后有所下降，當甲醇加入量為15%時，蒸氣壓的增加幅度達到最大，約14kPa，該比例甲醇汽油蒸發(fā)性較大，易產(chǎn)生氣阻，并增大油品的儲運和使用損耗。

甲醇的飽和蒸氣壓為31.0kPa，基礎汽油的飽和蒸氣壓為65.7kPa，根據(jù)理論推算甲醇汽油的飽和蒸氣壓值應介于二者之間。但圖4中數(shù)據(jù)表明，甲醇汽油的飽和蒸氣壓比甲醇和基礎汽油都高得多。其原因是汽油以正構烷烴為主，為非極性的混合物，而甲醇為含氧化合物，具有較強極性。當甲醇為純物質時，甲醇本身的氫鍵會產(chǎn)生強烈的自締合作用，而當其與汽油混合形成溶液時，兩者的物理化學性質發(fā)生巨大變化：汽油分子間引力減弱，甲醇分子的締合作用加強，使溶液中各組分分子之間的吸引比各自本身小得多。甲醇分子間形成的氫鍵被完全破壞，因而溶液中甲醇的揮發(fā)能力比純甲醇大得多，從而形成強烈的蒸氣壓正偏差。即甲醇和汽油中的有些組分形成了沸點低、飽和蒸氣壓大的共沸物。

我國車用汽油國Ⅳ、國Ⅴ標準對車用汽油飽和蒸汽壓有了更高的要求［6］：一是界定了蒸氣壓的下限值，二是降低了蒸氣壓的上限值。根據(jù)這種趨勢可以得出，欲使甲醇汽油具有良好的使用性能，必需對其揮發(fā)性進行改善。

3.3 添加劑對甲醇汽油揮發(fā)性的作用

甲醇汽油揮發(fā)性改進劑的選擇原理，主要是通過加入能夠改變甲醇汽油組成，同時不改變甲醇汽油其他性能的多組分混合物，或加入能與甲醇形成共沸物的其他單組分物質來降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓。以下選用多組分混合物A、單組分B、單組分C（其中的混合物A可以全面優(yōu)化甲醇汽油的理化性能）作為甲醇汽油揮發(fā)性改進劑。

將添加劑A，B，C以一定比例加入到 M15（記為空白樣）中，混合均勻后，測定混合油品的餾程和飽和蒸氣壓?？瞻讟蛹凹尤胩砑觿〢，B，C后的蒸氣 壓 分 別 為 79.8kPa，67.8kPa，69.6kPa，72.0kPa，可以看出，3種添加劑都可以不同程度地降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓，其中，添加劑A的效果最好，可以降低蒸氣壓12kPa，添加劑B次之，添加劑C的效果較差，但仍可以降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓7.8kPa。

添加劑對餾程的影響見圖5，由圖5可以看出，加入添加劑A，B，C后，油品餾程各餾出溫度隨餾出體積的變化趨于平緩（與空白樣相比），且沒有明顯的拐點；其中添加劑A的效果最好，添加劑B次之，添加劑C較差。

4 結論

a）以低比例加入甲醇后，汽油的揮發(fā)性得到一定程度的改善，其中的飽和蒸氣壓增大，大于國家標準對車用汽油夏季使用時的蒸氣壓要求；

b）以低比例加入甲醇后，汽油餾程各餾出點的溫度降低，且不具有滿意駕駛特性；與基礎汽油相比，餾程曲線偏離，且隨著甲醇摻入量的增加，偏離的程度增強；

c）所選擇的3種添加劑均能不同程度地降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓，并有效地改善油品的餾程特性。

［1］ 劉雙喜，王建海，方茂東，等.汽油揮發(fā)性對歐Ⅳ汽油車排放的影響試驗研究［C］／／中國汽車工程學會汽車燃料與潤滑油分會第13屆年會論文集.天津：中國汽車工程學會汽車燃料與潤滑油分會，2008：162－165.

［2］ 卞愛華，郭莉萍.汽油的揮發(fā)性與汽車使用［J］.天津汽車，1999（4）：43－45.

［3］ 沈本賢.石油煉制工藝學［M］.北京：中國石化出版社，2009：79－83.

［4］ 中國石油化工科學院.GB／T 8017—1987 石油產(chǎn)品蒸氣壓測定法（雷德法）［S］.北京：中國標準出版社，1987.

［5］ 中國石油化工科學院.GB／T 6536—1997 石油產(chǎn)品蒸餾測定法［S］.北京：中國標準出版社，1997.

［6］ 陳堯煥.煉油面臨的質量升級和環(huán)保壓力［C］／／第三屆（2012）煉油與石化工業(yè)技術進展交流會報告論文集.青島：中國石化出版社，2012：7－16.