呂 琳, 汪建華,，翁 俊 ，張 瑩

(1.武漢工程大學材料科學與工程學院 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中國科學院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031)

0 引言

CVD金剛石具有廣闊的市場應用前景。隨著研究學者不懈探索和努力，CVD金剛石技術已經(jīng)取得了許多可喜的研究進展及成果，并在此研究領域產(chǎn)生了一個新的技術名詞——超納米金剛石。超納米金剛石(ultrananocrystalline diamond，UNCD)是指晶粒尺寸小于10 nm以下的納米金剛石[1-2]，以此區(qū)別其他粒徑在幾十納米至幾百納米級金剛石。由于其晶粒小(最低可至2 nm)，晶界比例高，在量子尺寸效應，小尺寸效應，表面效應，界面效應等更加明顯，再加之超納米金剛石沉積溫度相對較低，內應力小，附著力好，摻雜特性好，在力學，聲學，光學，電學方面的一些性能更加優(yōu)越，使得人造金剛石越來越接近和滿足工業(yè)生產(chǎn)和實際應用要求。

1 超納米金剛石薄膜的特性

超納米金剛石晶粒極小，晶界比例可大于20%[3]，非晶碳和石墨相含量也相對于納米金剛石及微米金剛石較高，因此表現(xiàn)出不一樣的使用性能：在力學性能方面超納米金剛石(UNCD)和微米級金剛石(MCD)的硬度相似，抗磨損性能好，但卻具備優(yōu)于普通納米級金剛石(NCD)的韌性，斷裂強度極高，并且超納米金剛石(UNCD)晶粒尺寸小且均勻，致密度高，表面光滑性遠遠好于MCD和UNCD；在聲學和光學方面，UNCD的縱聲波傳播速率和紅外透過率也最大；在熱學和電學方面，UNCD的熱導率和導電性都可以在幾個數(shù)量級范圍內變化[4]，場電子發(fā)射閾值相對較低；具體性能對比如表1。此外，UNCD還具有黏滯性低，化學惰性好，生物兼容性好的特點。

表1 超納米金剛石、普通納米金剛石及微米級金剛石的性能比較[5-9]

2 超納米金剛石薄膜的生長機理及制備

上世紀90年代美國阿貢國家實驗室( Argonne National Laboratory，USA) 的Gruen 帶領的研究組采用微波等離子體化學氣相沉積裝置(MPCVD)，利用在氬氣激發(fā)的等離子體中通入少量C60作為碳源，在800 ℃條件下首次制備出超納米金剛石膜，晶粒尺寸只有3～5 nm[11]。與普通NCD和MCD的制備條件不同，UNCD主要以C60、CH4、CO2，C2H2等為碳源，在惰性氣氛(N2、Ar、He)環(huán)境下制備。目前，UNCD膜的制備方法除微波等離子體化學氣相沉積技術外，還包括熱絲化學氣相沉積法(HFCVD)，直流電弧等離子體化學氣相沉積法(DC Arc Plasma Jet CVD)法等。

2.1 超納米金剛石薄膜生長機理

化學氣相沉積UNCD機制方面，與傳統(tǒng)CH4/H2中制備NCD和MCD的甲基生長機制不同，C2被認為是生長UNCD的主要基團，在貧氫富氬條件下(以CH4/Ar為例)[12-13]，Ar和CH4吸收微波能量后碰撞電離生成Ar+和C2H2，最終生成C2基團。當輸入功率較低時，發(fā)生的化學反應方程式如1a～4；當輸入功率變大時，C2的產(chǎn)生除了由化學反應式1a～4生成外，還與C和CH之間熱自由基反應有關，如式(5)。

Ar + e →ArM+ e

(1a)

Ar + e →Ar++ 2e

(1b)

CH4+ArM→CHx(x=0-3)+ H(H2)

(2a)

CH+CH→C2H2

(2b)

Ar++C2H2→C2H++ H+ Ar

(3a)

C2H+ Ar+→C2H++ Ar

(3b)

C2H++ e→C2+H

(4)

C+CH→C2+H

(5)

C2植入襯底表面的C-H鍵需要能量極低(約6 kcal/mol)，C2基團嵌入式生長不再需要原子氫轟擊襯底表面形成懸掛鍵從而產(chǎn)生生長位以吸附和生長金剛石有關的基團，因此可在無氫氣氛環(huán)境下進行[14]。且不會像在CH4/H2生長MCD那樣：大量原子氫在刻蝕石墨相的同時也對金剛石相刻蝕(約為刻蝕石墨相速率的1/50),導致制備的金剛石膜中易形成晶格間隙和柱狀結構，從而使得薄膜宏觀表現(xiàn)出較大的殘余壓應力，膜層附著力差，表面粗糙度大。UNCD的C2基團嵌入式生長機理中，C2濃度越高，二次形核率越高，即使在低溫條件下生長速率也較快，再加上等離子體中原子氫數(shù)目少，刻蝕效果不明顯，制備出的金剛石晶粒極小，內應力小，致密度高[15]。

2.2 超納米金剛石薄膜的制備

2.2.1 MPCVD法

MPCVD制備金剛石原理是利用磁控管激發(fā)微波，微波經(jīng)調諧后穿過石英絕緣窗口傳輸?shù)矫荛]的反應腔體內，氣體分子中的電子吸收微波能量后碰撞電離生成不同的活性基團，進而沉積在襯底表面。反應氣壓在2～32 kPa，襯底溫度在350～880 ℃。MPCVD具有無電極揮發(fā)污染、等離子體純凈的優(yōu)點，且通過對裝置的整體改進可在較高的速率下均勻沉積平均晶粒尺寸極小、大面積、高純度的UNCD膜。通常制備UNCD的MPCVD裝置從真空腔體的種類來分，主要有金屬腔體式和石英鐘罩式，其中最具代表性的裝置(如圖1～4)主要有： 法國SAIREM型鐘罩式MPCVD[12,16]，臺北科技大學微波等離子體噴射型MPCVD (MPJCVD)[17-19]，德國IPLAS型石英窗—金屬腔體式MPCVD[20-21]，美國Michigan大學鐘罩式MPCVD[22-23]。SAIREM型MPCVD功率小，沉積速率慢，結構相對簡單，在少氫條件下等離子體穩(wěn)定性差；MPJCVD具有在低溫低壓條件下獲得的等離子體穩(wěn)定性好、分解率高、反應基團活化性高的特點，即使在低溫、低壓、低功率條件下沉積速率(加偏壓可大于1μm/h[24])大大高于常規(guī)的石英鐘罩式MPCVD裝置；SAIREM型和MPJCVD型采用頻率為2.45 GHz，最高功率都不超過2 kW，激發(fā)的等離子體球體積不夠大，嚴重制約UNCD工業(yè)化生產(chǎn)。相比之下，IPLAS型和Michigan型MPCVD都具有2.45 GHz和915 MHz兩種頻率，微波發(fā)生器能從1 kPa到室壓的高壓強環(huán)境下維持等離子體，在氣流、氣壓、氣體成分、電壓出現(xiàn)波動時，確保等離子體狀態(tài)穩(wěn)定，輸入最高功率可達30 kW，等離子體球覆蓋面積大(直徑最大達300 mm)，可很好的滿足較高速率下沉積大面積，高質量的UNCD膜。2005年阿貢實驗室通過對IPLAS型MPCVD系統(tǒng)進行優(yōu)化改進，制造出MPCVD諧振腔內徑達28 cm，可在直徑200 mm的晶圓或5個直徑5.08 mm SiC密封軸套上均勻沉積高平滑度(Ra=4～8 nm)的UNCD膜。T.A. Grotjohn等[25-26]采用Michigan型MPCVD先后制備了面積大小10×15 mm，厚50μm的UNCD自支撐厚膜和厚度均勻性6%～21%，直徑達200 mm的UNCD薄膜。

圖1 SAIREM型MPCVD裝置示意圖1.進氣口;2.等離子體球;3.天線;4.微波源;5.阻抗調諧器;6.石英鐘罩;7.加熱支撐臺;8.接檢測系統(tǒng);9.接真空泵

圖2 MPJCVD裝置示意圖1.接檢測系統(tǒng);2.圓錐天線系統(tǒng);3.進氣口;4.調諧器;5.隔離器;6.微波源;7.等離子體射流;8.觀察窗;9.接真空泵;10.支撐臺

圖3 IPLAS型MPCVD1.接真空泵;2.加熱器;3.石墨支撐臺;4.樣品;5.等離子體;6.微波源;7.調諧器;8.進氣口;9.石英窗

圖4 Michigan型 MPCVD1.觀察窗;2.高溫計;3.進氣口;4.空氣冷卻口;5.襯底支架;6.激勵探針;7.微波源;8.石英鐘罩;9.高溫計觀察位置;10.石英管，11底座，12.工藝室;13.接真空泵;14.氮氣吹掃系統(tǒng);15.反射鏡

2.2.2 HFCVD

HFCVD制備金剛石原理是通過熱絲產(chǎn)生高達2 200 ℃的溫度從而把含有碳源的氣體熱解成不同活性基團，最終生長出金剛石，裝置示意圖如圖5所示。

反應氣壓一般在1.3～13 kPa，襯底溫度在700～950 ℃。影響碳氫基團裂解和薄膜沉積的裝置條件包括：熱絲的材質，碳化，幾何尺寸及溫度，熱絲與襯底間的距離和偏壓，其制備的優(yōu)點在于幾個平行熱絲可以激發(fā)的等離子體體積大，可沉積大面積的UNCD，成本低，生長速率快；缺點是電阻絲易碳化變脆限制了使用壽命，生長的UNCD含有金屬雜質，晶粒平均尺寸偏大。M.Amaral等[27]采用HFCVD法，以55%Ar/44%H2/1%CH4混合氣體為氣源，在Si3N4襯底上沉積晶粒大小為8 nm的UNCD薄膜。D.C. Barbosa等[28]采用HFCVD法在硅片溫度為750 ℃，氣壓約4.0 kPa，氬氣濃度為90%，甲烷濃度為1%和1.5%的條件下分別沉積出UNCD薄膜，并觀察到隨著甲烷濃度由0.25%增至2%，薄膜表明形貌由刻面型MCD轉變?yōu)椴嘶頝CD，球狀UNCD，最終變?yōu)槠瑺钍?。Seki Technotron美國分公司設計的“Model 650”HFCVD可同時在9個直徑為100 mm晶圓上沉積UNCD薄膜，沉積速率可達0.7μm/h，晶粒尺寸大部分大于10 nm，薄膜厚度誤差即使大于直徑90 mm外區(qū)域只有±5%[29]。ADT公司利用HFCVD法在面積150 mm×180 mm鈮(或鉭)上制備出厚度為2μm的摻硼UNCD薄膜電極，其電阻率小于0.1 Ω/cm[30]。

圖5 HFCVD裝置示意圖1.接真空泵;2.進氣口;3.熱絲;4.觀察窗;5.襯底;6.水冷基臺;7.熱電偶;8.正偏壓熱絲電源;9.負偏壓;10.熱絲電源

2.2.3 直流噴射電弧等離子體增強化學氣相沉積法

直流噴射電弧等離子體增強化學氣相沉積法制備UNCD的原理是通過在棒狀陰極和圓筒狀的陽極之間添加的直流電壓將氬氣和氫氣的混合氣體擊穿引發(fā)電弧加熱氣體，高溫膨脹的熱解的氣體又從陽極嘴高速噴出形成等離子體射流并射入含有CH4的反應腔體中促使碳源氣體被離化，由于基座的水冷調節(jié)剛好使得襯底表面的溫度適合金剛石的生長進而最終在襯底上形成超納米金剛石薄膜，裝置圖如圖6所示。

圖6 直流噴射電弧等離子體化學氣相沉積裝置圖1.接檢測系統(tǒng);2.氬氣和氫氣進氣口;3.水冷;4.甲烷進氣口;5.等離子體射流;6.襯底;7.接真空泵;8.支撐臺;9.直流電源

直流噴射電弧等離子體增強化學氣相沉積法具有生長速率快，但氣體消耗量大，制備的薄膜粗糙度較低的特點。目前國外還未有采用此法制備UNCD薄膜的相關報道，中國科學院Chen等[31]采用30 kW直流噴射電弧等離子體增強化學氣相沉積裝置，在鉬片溫度為950±10 ℃，氣壓8.0 kPa，Ar和H2的流量都為3 000 ml/min, CH4流量分別為300 ml/min，450 ml/min，600 ml/min條件下沉積出晶粒大小約3 nm的UNCD薄膜。薄膜的晶面以(110)面生長為主，薄膜表面形貌呈現(xiàn)出“菜花狀”，且可從鉬片上剝落下來。

3 超納米金剛石薄膜的應用

3.1 機械涂層

超納米金剛石(UNCD)薄膜不但硬度和彈性模量高，還具有極好的平滑度和較小的摩擦系數(shù)，而且抗磨損、導熱性好、內應力小、黏附性極好，與SiC和Si3N4附著力強，特別適合用來作為泵類，攪拌器，流體動力軸承等旋轉機械設備的耐磨層和密封涂層[32]。UNCD作為密封涂層可適用于高溫，高濕或高腐蝕性等極端環(huán)境和無法潤滑的密封[33]，能夠降低能耗并顯著延長裝置的使用壽命。美國ADT公司與生物醫(yī)藥EMD Millipore公司合作[30]，開發(fā)出涂覆有UNCD層的NovAseptic型攪拌器軸承，這種軸承除了硬度高、耐磨損、摩察系數(shù)與聚四氟乙烯近似，化學惰性強且對人體無害，還能夠承受間歇式機械運轉和干摩擦，極大改善了以往SiC軸承因失去潤滑時數(shù)秒內產(chǎn)生裂紋損壞的狀況，將軸承在干摩擦條件下運轉的平均時間由幾秒延長到好幾個小時。同時，ADT公司還根據(jù)機械涂層應用環(huán)境側重點的不同，分別研制了“T10”,“T30”和“T90”系列[27]的UNCD膜層，已在輕烴分離，污水循環(huán)，真空密封等領域展現(xiàn)其優(yōu)異的力學和化學性能。

3.2 場發(fā)射及電化學應用

超納米金剛石(UNCD)薄膜表面積大，表面的懸掛鍵密度高，晶界處大量的sp2鍵碳原子形成電子發(fā)射的導電通道，同時晶界還增強金剛石禁帶中的局域態(tài)密度，有利于價帶電子從禁帶中的局域態(tài)躍遷到導帶，利用隧道效應從表面發(fā)射出來，從而在未摻雜的情況即可達到微米金剛石摻雜后的半導體特性，而在摻雜方面效果更加。Joseph等[34]制備自支撐UNCD膜通過摻雜鋰使電阻低至1.2 Ω/cm，載流子濃度達2×1020cm-3。還由于UNCD薄膜的晶界非常狹小，能使局部電場呈幾何級數(shù)式增長，因此場電子發(fā)射閾值明顯降低，可制備冷陰極場致電子發(fā)射器件。例如在硅微尖陣列上沉積1μm厚的超納米金剛石薄膜作為場發(fā)射陰極，相比硅和金屬作陰極，開啟電壓較低，場發(fā)射電流穩(wěn)定性和氧氣環(huán)境下發(fā)射特性明顯提高，其穩(wěn)定發(fā)射時間長達400 h，有望用來制備場致發(fā)射顯示器[35]；摻雜的氮的UNCD/NCD膜場發(fā)射閾值可低至1 V/μm，發(fā)射電子電流密度可達10 mA/cm2，能夠用以制作發(fā)射強流電子束的電子真空裝置[36]；摻雜氮的UNCD電極可用來檢測多巴胺、尿素、抗壞血酸、摻雜硼的UNCD電極可用來處理含有酸堿、氰、汞、鉻、酚、醛、有機磷、放射性物質的廢水?，F(xiàn)開發(fā)的UNCD電極產(chǎn)品已在市場上已有銷售，如：ADT公司發(fā)明的Diamonox技術，利用在鈮上沉積UNCD膜用來制作薄膜電極，可用來電解含有殺蟲劑，石油烴，制藥廢棄物等礦化有毒有機物廢水，由于在電解過程中還能產(chǎn)生含有氧和氯的混合氧化劑，可根本消除一些難降解的劇毒物質，且能夠承受2～3 A/cm2的電流密度，而在電流密度小于600 mA/cm2的條件下能夠穩(wěn)定工作的時間超過5年。

3.3 微機電系統(tǒng)(MEMS)

超納米金剛石(UNCD)優(yōu)異的力學性能，摩擦性能及鑄形兼容性，使其非常有利于替代硅，從而開發(fā)基于金剛石批量制作的微機電系統(tǒng)/納機電系統(tǒng)(MEMS/NEMS)。ADT公司自2008年以來，先后研制出“Aqua” 、“Lighting”、“Horizon”三大系列的UNCD晶圓產(chǎn)品，UNCD膜層以單晶硅或氧化硅為襯底，膜層直徑達100～300 mm，厚度在0.1～2μm。這些UNCD晶圓無論在厚度、平整度、弧度、顆粒數(shù)量，還是在熱導率，導電性，憎水性方面都能接近或超出電子級硅的標準。尤其是“Horizon”系列晶圓由于采用了化學機械拋光技術(CMP)，表面粗糙度可低至1nm，可直接連接晶體管或進行外延硅沉積，利用這種晶圓開發(fā)的聲表面波器件可結合高度優(yōu)化氮化鋁壓電薄膜，能夠在無線移動方面獲得潛在應用，具有低插入損耗，高工作頻率及與互補型金屬氧化物半導體(CMOS)直接集成的優(yōu)點[37]。另外結合UNCD摻雜氮后的導電性能可制作MEMS開關，諧振器等；結合UNCD的摩擦學性能優(yōu)異的特點可以制作微型齒輪，微型馬達，微型游標卡尺，微探針等，如：ADT公司研發(fā)出利用UNCD制作的NaDiaProbes整體結構原子力顯微鏡探針，它具有超耐磨，尺寸穩(wěn)定，低表面能的特點。目前，UNCD可通過覆形生長技術，選擇性生長技術及光刻圖形化技術實現(xiàn)UNCD在MEMS/NEMS應用領域的加工成型。

3.4 生物醫(yī)學領域

超納米金剛石(UNCD)薄膜比表面積大，潤濕性好、化學惰性強、無毒、生物兼容性好，可作為人工心臟瓣膜、人工關節(jié)、骨板、骨釘、假牙等其他人工醫(yī)療植入設備的密封涂層，以阻隔生物有機層和無機物，從而減少外界植入物對人體機能的負面作用。例如利用UNCD作為硅制作的人工視網(wǎng)膜的封裝層[38]，可克服硅制視網(wǎng)膜不能長期在人體內存活的缺點，幫助那些視網(wǎng)膜惡化失明的人從新恢復視力；利用表面懸掛氧的UNCD薄膜封裝電子芯片，可有效減小漏電流密度，降低巨噬細胞對細胞因子和趨化因子的產(chǎn)生量，大大延長了微芯片在生物個體內的穩(wěn)定作用時間[39]。其次，UNCD可發(fā)揮醫(yī)學搭橋技術中的生物可控接口作用，通過功能化處理后的UNCD可與抗癌或者抗炎藥物以共價鍵或非共價鍵的形式結合，將藥物傳送到靶細胞所在位置以此治療癌癥和炎癥[40]。功能化處理的UNCD還可攜帶DNA，將外源基因傳輸至靶細胞內，達到治療因基因缺陷或異常引起的疾病[41]。再者，UNCD可作為生物傳感器和細胞培養(yǎng)基，實時監(jiān)測大腸桿菌，水中病原體及病毒微生物。例如使用摻雜硼的UNCD微電極陣列組成的生物傳感器在監(jiān)測抗原時，檢測的靈敏度可提升4個數(shù)量級[42]。

3.5 聲學應用

超納米金剛石(UNCD)的縱聲波速率最高可達16.76 km/s，比AlN 的11.7 km/s，SiC的11.5 km/s和單晶硅的8.1 km/s要高出很多，再加上高的彈性模量，密度和平滑度，促使其聲學性能優(yōu)異，非常適合用來制作高頻表面聲波(SAW)器件，體聲波(BAW)器件，以及電子頻率基準儀。利用UNCD制作這些器件還具有以下特點：采用UNCD作為濾波器，可提高濾波器的頻率和功率承受能力，非常有利于增強通訊設備對載波濾波和中頻信號的處理能力，可滿足飛速發(fā)展的無線電通訊和光纖通訊中對處理信號日益嚴格的要求[43]；采用UNCD制作的體聲波器件可應用于晶體聲學，雷達及電子作戰(zhàn)系統(tǒng)；采用UNCD制作聲傳感器，對機械應力、溫度、質量負荷有很高的敏感性，工作穩(wěn)定，使用壽命長。Dow等[44]就曾研制出了AlN基UNCD薄膜的SAW諧振器，產(chǎn)生的頻率可達11.3 GHz。

3.6 光學應用

超納米金剛石(UNCD)具有很好的光學性質，尤其是紅外區(qū)域的透過率極高。其表面光滑，對光線的漫反射弱，更增強了光學透過性。再加上UNCD的高硬度，抗磨損，強的化學惰性，能夠在低溫條件下沉積在Si、Ge、SiO2、ZnS、GaAs等紅外窗口上[45]，且膜層內應力小，與襯底的附著力好，使得其非常適合作為紅外窗口的增透膜和保護膜。采用UNCD作為高速攔截導彈的整流罩，可抵御高溫，雨水，風沙等自然環(huán)境，有利于微波、紅外、毫米波的精確制導；采用UNCD作為大功率的激光窗口，對中長紅外的透過率大于70%，無熱透鏡效應，能夠抗激光損傷，減少了激光對光電設備的不利影響。

4 結論

化學氣相沉積法制備超納米金剛石膜自問世以來在近20年的發(fā)展中取得了一定的成果，然而要想實現(xiàn)超納米金剛石在力學、聲學、光學、電學、生物醫(yī)療等領域更好發(fā)揮其優(yōu)異的性能，還必須解決很多相關理論和工程實踐問題，如：貧氫條件下異質外延生長金剛石機理不夠深入，低溫下沉積缺陷和雜質不能有效控制，制備的超納米金剛石導熱率普遍較低，生產(chǎn)成本太高等。未來在超納米金剛石的制備中須深入探討制備工藝對結構和性能的影響，統(tǒng)籌考慮工藝條件，器件結構設計和應用要求三者的關系，提升高功率MPCVD生長大面積高質量超納米金剛石的技術，才能早日實現(xiàn)其巨大價值的應用。

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