陳印，馬曉軍

（天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，天津 300222）

改性TiO2負(fù)載活性炭纖維的研究進(jìn)展

陳印，馬曉軍

（天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，天津 300222）

綜述了納米TiO2光催化劑的4種改性方法：貴金屬沉積法、離子摻雜法、復(fù)合半導(dǎo)體法和表面光敏化法及改性機(jī)理，并總結(jié)了改性TiO2在活性炭纖維表面的負(fù)載工藝研究進(jìn)展，為今后改性TiO2光催化復(fù)合材料的發(fā)展提出了建議，旨在為以改性TiO2為基礎(chǔ)的新型光催化材料的研究提供思路。

改性TiO2；負(fù)載活性炭纖維；研究進(jìn)展

n型半導(dǎo)體顆粒TiO2俗稱太白，是白色粉末或固體狀兩性氧化物，在自然界中主要以銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶型存在［1］。納米TiO2光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化能力強(qiáng)，無(wú)毒無(wú)害無(wú)味，無(wú)二次污染，降解產(chǎn)物主要為二氧化碳和水，無(wú)腐蝕性，并且可以重復(fù)利用［2］。特別是其制作工藝簡(jiǎn)單、操作方便、可批量生產(chǎn)，在污水處理、空氣凈化、抗菌、防霉、除臭和水果保鮮等方面發(fā)揮重要的作用，是目前公認(rèn)的性能優(yōu)良的光催化劑［3］。但是TiO2禁帶寬度高達(dá)3.2 eV，吸收387.5nm波長(zhǎng)以下的紫外光，光譜吸收范圍窄，只有不到10%的太陽(yáng)光可以激發(fā)其產(chǎn)生光催化活性，太陽(yáng)能利用率低［4］；并且光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，光量子效率低；而且在水污染處理過(guò)程中主要以懸浮相狀態(tài)存在，與被吸附物質(zhì)接觸面積小，易失活、凝聚、難回收，這些都限制了納米TiO2的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。近年來(lái)，研究者為克服TiO2在使用過(guò)程中的缺點(diǎn)，一直在探索尋求TiO2的修飾改性和固化方法。目前改性方法以貴金屬沉積、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化［5］、表面絡(luò)合及衍生作用、加入電子捕獲劑、多元化修飾技術(shù)等為主。固化研究的重點(diǎn)是載體和固定工藝的選擇。載體主要選用無(wú)機(jī)材料，主要包括玻璃類、金屬類、陶瓷類、活性炭類和分子篩等［6］。其中活性炭纖維是新型的多孔纖維狀高效吸附材料，具有孔徑分布窄（主要為2 nm以下的微孔）、比表面積大、吸附容量大、使用方便、易回收等優(yōu)勢(shì)，將其作為載體負(fù)載TiO2時(shí)，可起到富集污染物，捕獲中間有毒產(chǎn)物，提高光催化活性等作用，被公認(rèn)為是最理想的光催化劑載體。因此，以改性TiO2負(fù)載活性炭纖維光催化復(fù)合材料的研究成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)［7－9］。作者綜述了TiO2的改性方法，分析了不同改性TiO2的機(jī)理和效果，并對(duì)其在活性炭纖維表面的負(fù)載研究動(dòng)態(tài)進(jìn)行了歸納總結(jié)，為今后的發(fā)展提出一些建議，旨在為以改性TiO2為基礎(chǔ)的新型光催化材料的研究提供一些新思路。

1 納米TiO2光催化劑的改性方法

通過(guò)對(duì)納米TiO2表面進(jìn)行修飾，可以減小禁帶寬度，降低電子-空穴的復(fù)合速率，從而提高納米TiO2的太陽(yáng)能利用率和光催化效率。改性的方法有很多，但常用的有貴金屬沉積法、離子摻雜法、復(fù)合半導(dǎo)體法和表面光敏化法等。

1.1 表面貴金屬沉積法

將貴金屬沉積在納米TiO2表面加以修飾，可以改變TiO2電子分布的情況，獲得光生電子，進(jìn)而提高光催化效率［10］。由于貴金屬和半導(dǎo)體光催化劑有較大差異的費(fèi)米能級(jí)，兩者沉積的接觸面附近發(fā)生短路狀態(tài)的微電池反應(yīng)，電子從能級(jí)高的半導(dǎo)體TiO2表面向貴金屬遷移。當(dāng)兩者費(fèi)米能級(jí)一致時(shí)，載流子完成新的分布，此時(shí)半導(dǎo)體TiO2和貴金屬表面分別存有過(guò)量的正電荷和負(fù)電荷，接觸面能帶被迫彎曲，形成具有捕獲光生電子、阻止電子-空穴復(fù)合作用的肖特基（Schottky）勢(shì)壘［11－13］，提高了光量子效率。貴金屬的沉積還可以減小還原反應(yīng)（溶解氧和質(zhì)子的還原）的超電勢(shì)，明顯提高了催化劑的活性［14］。

實(shí)現(xiàn)貴金屬沉積的方法主要有浸漬還原［15－16］和光還原［17］等方法，沉積后的貴金屬在TiO2表面形成納米級(jí)的原子簇，而非形成一層覆蓋物，覆蓋率一般很小。沉積量過(guò)大容易使貴金屬成為電子－空穴快速?gòu)?fù)合的中心，對(duì)光催化降解反應(yīng)不利，所以沉積量需要控制在合理的范圍內(nèi)［18］。目前常采用Pt、Pd、Ag和Au等貴金屬［19］，Pt最為普遍，Ag的成本較低。

1.2 離子摻雜法

離子摻雜的種類很多，包括單一元素的摻雜和共摻雜，既有金屬離子也有非金屬離子摻雜。金屬離子摻雜主要是過(guò)渡金屬摻雜、貴金屬摻雜和稀土金屬摻雜。摻雜的種類不同，改性的機(jī)理也有所不同。摻雜金屬離子能夠改變TiO2能級(jí)結(jié)構(gòu)、引入表面缺陷位置或改變晶格類型。其能級(jí)處于禁帶中，可接收納米TiO2價(jià)帶中的激發(fā)電子，然后吸收光子使電子躍遷到TiO2導(dǎo)帶上，所以可吸收長(zhǎng)、短波長(zhǎng)的光子，拓寬了吸收光譜的范圍；同時(shí)雜質(zhì)能級(jí)可以俘獲TiO2價(jià)帶中光生空穴和導(dǎo)帶中光生電子，分離了電子和空穴，延長(zhǎng)載流子壽命，提高光催化效率［20］。目前，非金屬離子修飾TiO2能夠吸收更多的可見(jiàn)光，有效提高光催化活性，但其機(jī)理研究主要包括非金屬元素取代TiO2晶體中的氧原子、非金屬元素使TiO2晶體中形成大量氧空位缺陷［21］兩種，目前還未有明確的結(jié)論。

摻雜修飾法可以明顯的改良TiO2光催化劑的性能，是當(dāng)今的研究熱點(diǎn)，也將成為主要的發(fā)展方向。目前研究的摻雜金屬種類有很多，例如Fe、Pd、Ni、Cr、V、Ag、Pt、Ce、Nd、La等，非金屬摻雜也越來(lái)越多，主要有N、C、S、B和鹵族元素等。

1.3 復(fù)合半導(dǎo)體法

復(fù)合半導(dǎo)體（二元或多元）分為半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合、半導(dǎo)體-絕緣體復(fù)合，也可分為寬帶隙、窄帶隙半導(dǎo)體修飾。寬帶隙半導(dǎo)體與TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)位置不能一致，帶隙可以相同，電子和空穴被分配到復(fù)合半導(dǎo)體的不同相中，抑制電子與空穴復(fù)合，提高光催化效率。絕緣體的帶隙很寬，為寬帶隙修飾半導(dǎo)體，主要起載體作用，所以比表面積大、多孔狀絕緣體倍受歡迎，可以避免TiO2在絕緣體表面團(tuán)聚，延長(zhǎng)載流子壽命。窄帶隙半導(dǎo)體修飾既拓寬了光響應(yīng)區(qū)域，也抑制了電荷復(fù)合。半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合物中能隙較小的半導(dǎo)體負(fù)責(zé)吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)，提高了光量子產(chǎn)率；依靠外加電場(chǎng)有效分離了電子空穴，提高了光催化效率；而且半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、價(jià)帶和帶隙存在量子尺寸效應(yīng)，改變粒子尺寸就能調(diào)節(jié)半導(dǎo)體帶隙和光響應(yīng)區(qū)域；半導(dǎo)體帶邊型吸收光的特點(diǎn)有利于太陽(yáng)光的采集；粒子表面改性增加了光穩(wěn)定性。

半導(dǎo)體復(fù)合對(duì)光催化降解的對(duì)象有選擇性，存在正、負(fù)效應(yīng)兩種情況。例如V2O5會(huì)增加催化劑TiO2表面的正電性，更容易吸附降解帶負(fù)電荷的甲基橙，從而提高光催化效率，但是很難吸附并脫色帶有正電荷的亞甲基藍(lán)分子，脫色速率還不及純TiO2。目前研究的二元型復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑主要有V2O5-TiO2、WO3-TiO2、CdS-TiO2、SnO2-TiO2、Cr2O3-TiO2、MoO3-TiO2等，其中研究最典型的是CdS-TiO2。

1.4 表面光敏化法

表面光敏化法是指通過(guò)物理或者化學(xué)的方法在TiO2半導(dǎo)體表面添加光敏化劑，常用的光敏化劑主要有色素或有機(jī)染料，例如葉綠素、紫菜堿、曙紅B、聯(lián)吡啶釕、曙紅、酞菁、玫瑰紅等，此外一些Pd、Pt和Ru等的氯化物也被用作光敏化劑。吸附在TiO2表面的光敏化劑，經(jīng)可見(jiàn)光照射產(chǎn)生比TiO2導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)的激發(fā)態(tài)電勢(shì)，激發(fā)產(chǎn)生的電子可以進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶，然后轉(zhuǎn)移到TiO2表面有機(jī)體，使有機(jī)體發(fā)生光催化氧化還原反應(yīng)，因此光敏化劑擴(kuò)大了TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域的光譜響應(yīng)范圍。

但是污染物與光敏化劑在TiO2粒子表面存在吸附競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，光敏化劑對(duì)TiO2吸附污染物起到阻礙作用。而且光敏化劑自身會(huì)發(fā)生光降解反應(yīng)，導(dǎo)致光敏化劑功能失效。因?yàn)楣饷艋瘎┐嬖谝陨先秉c(diǎn)，所以近年來(lái)關(guān)于TiO2表面光敏化法研究較少。

2 改性TiO2負(fù)載活性炭纖維的研究動(dòng)態(tài)

載體材料的較強(qiáng)吸附性能為納米TiO2光催化性能的發(fā)揮和可再生性能提供了支撐，以活性炭纖維為載體負(fù)載TiO2最為適宜。用不同方法改性處理的TiO2在活性炭纖維表面的負(fù)載以及應(yīng)用研究已成為光催化復(fù)合材料研究的重點(diǎn)。

李建新等［22］采用溶膠-凝膠法制備Ce、C共摻雜TiO2復(fù)合光催化劑，通過(guò)偶聯(lián)法和溶膠-凝膠法將其成功負(fù)載到活性炭纖維（ACFs）上，發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)法樣品呈顆粒狀負(fù)載，易形成團(tuán)聚，溶膠-凝膠法樣品負(fù)載均勻，為膜狀，且對(duì)亞甲基藍(lán)的循環(huán)脫色能力高于偶聯(lián)法。孫俊艷［23］采用溶膠-凝膠法制備不同摻雜量的Fe／TiO2／ACF和Fe／Ce／TiO2／ACF，共摻雜濃度0.3%時(shí)光譜響應(yīng)范圍最大，催化效率最高可達(dá)78.1%和82.1%，且Fe／TiO2／ACF、Fe／Ce／TiO2／ACF光催化劑光催化凈化H2S氣體效率高于浸漬提拉法制備的P25TiO2／ACF和空白ACF。劉倩等［24］發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法制備以活性炭纖維為載體的Fe、Sm共摻雜TiO2光催化甲基橙效率高于單摻雜負(fù)載樣品、純TiO2／ACF和ACF。肖新顏等［25］通過(guò)溶膠-凝膠法制備Fe、N共摻雜TiO2負(fù)載ACF，具有可見(jiàn)光響應(yīng)能力和重復(fù)使用效果，對(duì)甲苯氣體降解性能高于AC負(fù)載材料。Yang等［26］溶膠-凝膠法制備的Fe-N共摻雜TiO2負(fù)載活性炭材料降解丙酮和甲苯符合二階動(dòng)力學(xué)模型方程，降解甲醛符合零階動(dòng)力學(xué)模型方程。

Wu等［27］采用溶膠-凝膠和靜電紡絲工藝成功制備Ag-N共摻雜TiO2負(fù)載C多孔超細(xì)纖維墊，可見(jiàn)光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液效果明顯高于P25型TiO2。張榮［28］采用溶膠-凝膠法和偶聯(lián)法制備了純TiO2／ACF、單一元素?fù)诫s的TiO2（Fe-TiO2，Ce-TiO2，La-TiO2）／ACF、過(guò)渡-稀土金屬共摻雜的TiO2（Fe-Ce-TiO2，F(xiàn)e-La-TiO2）／ACF、稀土金屬共摻雜的TiO2（La-Ca-TiO2）／ACF，以室內(nèi)甲醛作為降解目標(biāo)，發(fā)現(xiàn)共摻雜改性TiO2／ACF光催化活性均高于純TiO2／ACF和相應(yīng)的單元素?fù)诫sTiO2／ACF。

萬(wàn)郁楠等［29－30］采用鈦酸四丁酯為前軀體、ACF為載體，通過(guò)水熱法和溶膠-凝膠法結(jié)合制備了活性炭纖維負(fù)載Ag／TiO2復(fù)合殺菌材料，研究發(fā)現(xiàn)ACF／Ag／TiO2經(jīng)重復(fù)使用3次后，其降解甲基橙的效率仍可以達(dá)到90%。Pant［31］采用水熱合成法制備TiO2／ZnO2負(fù)載碳納米纖維復(fù)合材料，在降解亞甲基藍(lán)染料和抑制大腸桿菌生長(zhǎng)方面效果優(yōu)異。

史良俊等［32］采用浸漬法成功將Ag-TiO2復(fù)合粒子均勻負(fù)載到粘膠劑活性炭纖維表面，對(duì)氨氣脫出率最高達(dá)到93.3%。項(xiàng)兆邦等［33］采用浸涂和焙燒法成功制備了活性炭纖維負(fù)載納米La-S／TiO2復(fù)合光催化材料，在可見(jiàn)光（λ＞400 nm）照射下降解苯酚溶液效果優(yōu)于納米粉體La-S／TiO2。Liu等［34］采用浸涂、化學(xué)還原等方法制備Fe／TiO2／ACF復(fù)合膜，紫外光照射降解2，4-二氯苯酚表現(xiàn)出持續(xù)和穩(wěn)定的光催化活性。趙文霞［35］采用浸漬-粘結(jié)法制備負(fù)載型CdS／TiO2／ACFs，發(fā)現(xiàn)CdS／TiO2／ACFs孔容和比表面積比ACFs稍微減少，平均孔徑無(wú)明顯變化，但日光燈下對(duì)流動(dòng)的和太陽(yáng)光下對(duì)靜態(tài)體系中的甲苯氣體降解率明顯高于TiO2／ACFs。黃徽等［36］采用浸漬法得到Ag-TiO2／ACF光降解-抗菌復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)Ag含量為0.75%時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)對(duì)大腸桿菌有很強(qiáng)的滅菌作用。

王彥等［37］在TiO2溶膠中摻雜Fe3＋，然后負(fù)載顆?；钚蕴浚瑲⒕?5%，高于未摻雜樣品。王龍杰［38］制備的PPS摻炭纖維負(fù)載V2O5-WO3／TiO2材料在高溫?zé)煔猸h(huán)境中具有較高的單質(zhì)汞脫除率。Ye等［39］發(fā)現(xiàn)Ag／Ti物質(zhì)的量之比為1%時(shí)，Ag／TiO2負(fù)載ACF材料冷藏條件下光降解臭氧反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最高。Jin等［40］研究發(fā)現(xiàn)TiO2-N負(fù)載到瀝青基ACF將NO成功降解為N2，表現(xiàn)出更高的氧化還原能力。

3 總結(jié)與展望

當(dāng)前，隨著國(guó)內(nèi)外研究的深入，制備改性TiO2的方法越來(lái)越多，TiO2負(fù)載技術(shù)也隨之發(fā)展起來(lái)。將改性TiO2負(fù)載到活性炭纖維表面，基于兩者的協(xié)同作用，可以在很大程度上提高TiO2的光催化效率，拓寬TiO2光催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，促進(jìn)TiO2的研究發(fā)展。改性TiO2負(fù)載ACF在光催化劑領(lǐng)域的研究已成為主要發(fā)展趨勢(shì)，其中摻雜改性效果明顯，最受重視。然而各種改性TiO2／ACF材料的作用機(jī)理、負(fù)載后的形態(tài)、結(jié)構(gòu)等方面還存在爭(zhēng)議，尚未有統(tǒng)一的結(jié)論，這說(shuō)明需要加強(qiáng)關(guān)于改性TiO2／ACF復(fù)合材料的基礎(chǔ)理論研究。其次，盡管實(shí)驗(yàn)室內(nèi)改性和負(fù)載的方法很多，仍還需要進(jìn)一步開展實(shí)驗(yàn)找到適合工業(yè)化生產(chǎn)的最佳技術(shù)手段和工藝條件，使改性TiO2／ACF復(fù)合材料在現(xiàn)實(shí)生活中得到廣泛應(yīng)用。再者，目前制備活性炭纖維的原材料主要依靠化石資源中的聚丙烯腈、瀝青等，存在資源短缺現(xiàn)象，所以開發(fā)可再生木質(zhì)生物質(zhì)資源的研究已悄然拉開序幕，有可能發(fā)展成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者們深入研究的目標(biāo)。

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Research Progress of Modification of TiO2Loaded on Activated Carbon Fibers

CHEN Yin，MA Xiao-jun
（College of Packaging＆Printing Engineering，Tianjin University of Science＆Technology，Tianjin 300222，China）

The modification methods and mechanisms of four kinds of modified nano-TiO2photocatalyst including noble metal deposition，ion doping，compound semiconductor，photosensitization are presented.Furthermore，the technology research progresses of modified TiO2loaded on activated carbon fibers are also summarized.Finally，some development proposals of modified TiO2composite photocatalyst materials are provided.

modify TiO2；load on ACF；research progress

TQ351

A

1673-5854（2014）04-0040-05

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.008

2013-12-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（31270607）

陳印（1988—），女，河北衡水人，碩士生，主要研究方向：包裝材料與包裝技術(shù)；E-mail：chenyin880828＠163.com

*通訊作者：馬曉軍（1976—），男，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向：生物質(zhì)碳材料的研究；E-mail：mxj75＠tust.edu.cn。