a-ODPA共聚的耐高溫?zé)崴苄跃埘啺返难芯?/h1>
2014-04-08 09:34:51包來燕邱孜學(xué)賀飛峰
包來燕 邱孜學(xué) 賀飛峰
上海市合成樹脂研究所（上海 200235）
技術(shù)進(jìn)步
a-ODPA共聚的耐高溫?zé)崴苄跃埘啺返难芯?/p>
包來燕 邱孜學(xué) 賀飛峰
上海市合成樹脂研究所（上海 200235）
以2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）為單體，與不同配比的4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）和1,4-苯二胺（1,4-PDA）共聚，制備了一系列的聚酰亞胺（PI）。結(jié)果表明，隨著1,4-PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）從279℃逐漸上升到328℃，同時比濃對數(shù)黏度從110mL/g逐漸下降到40mL/g（DMAc，25℃）。當(dāng)1,4-PDA的摩爾分?jǐn)?shù)不超過0.4的時候，該P(yáng)I在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性，塑料樣條在220℃的高溫下，力學(xué)性能的保持率良好。
聚酰亞胺 熱塑性 共聚 耐高溫
聚酰亞胺（PI）具有耐高溫、耐摩擦、耐輻射和力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子、液晶、分離膜和汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1]。具有代表性的聚酰亞胺就是由美國Dupont公司于上世紀(jì)60年代開發(fā)的Kapton，具有不溶解和不熔融等特點(diǎn)，但其加工成型性差[2]。為了改善這種狀況，在單體分子中引入柔性結(jié)構(gòu)，使聚酰亞胺能溶解或者熔融，這就是熱塑性聚酰亞胺，典型的產(chǎn)品是GE公司在1982年推出的Ultem[3]，可以擠出或者注塑成型，但使用溫度僅為150～180℃。
近年來，日本宇部公司（UBE）和美國航空航天局（NASA）對異構(gòu)聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)2,3,3',4'-BPDA比3,3',4,4'-BPDA的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）更高，而且加工性能更好[4-5]，該項(xiàng)技術(shù)兼顧了聚酰亞胺的熱可塑加工和優(yōu)良的耐溫性。上世紀(jì)70年代，上海市合成樹脂研究所開發(fā)了熱塑性聚酰亞胺YS-20，由3,3',4,4'-二苯醚二酐（s-ODPA）和4,4'-二苯醚二胺（4,4'-ODA）縮聚得到，性能優(yōu)良，可在380℃高溫下模壓成型[6]。為了提高YS-20的耐高溫性能，2010年又開發(fā)了商品名為YS-20A[7]的熱塑性聚酰亞胺，是由2,3,3',4' -二苯醚二酐（a-ODPA）和4,4'-ODA縮聚制到，Tg達(dá)到279℃（DSC，差示掃描量熱法），比YS-20高15℃，該聚酰亞胺在N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）等溶劑中具有良好的溶解性，成型溫度也下降到310℃，塑料在220℃時具有良好的力學(xué)保持率。在此基礎(chǔ)上，本研究將對苯二胺（1,4-PDA）單體引入YS-20A體系進(jìn)行共聚，目的是提升YS-20A的耐高溫性能，增加塑料在220℃時的力學(xué)強(qiáng)度。本文探索了1,4-PDA摩爾比對聚酰亞胺Tg、比濃對數(shù)黏度、溶解性和塑料力學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
1.1 試劑
a-ODPA，工業(yè)級，上海市合成樹脂研究所；1,4 -PDA（以下簡稱PDA），工業(yè)級，常州新區(qū)永聯(lián)化工有限公司；4,4'-ODA（以下簡稱ODA），工業(yè)級，通州市紅宇絕緣材料廠；DMAc，工業(yè)級，上海紀(jì)中化工有限公司；二甲苯，工業(yè)級，上海甲甲化學(xué)工業(yè)有限公司；醋酐，工業(yè)級，上海奔太化工貿(mào)易有限公司；三乙胺，分析純，上海市普陀區(qū)永生試劑廠；丙酮，工業(yè)級，熔巖精細(xì)化工有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），試劑級，上海江萊生物科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO），試劑級，上海伊卡生物技術(shù)有限公司；γ-丁內(nèi)酯，試劑級，上海諾泰化工有限公司；四氫呋喃，試劑級，無錫市晶科化工有限公司；甲醇，試劑級，上海濱滬環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>
1.2 儀器
JA31002電子天平；500mL三口燒瓶，50mL具塞錐形瓶；JB300-D型強(qiáng)力電動攪拌機(jī)；DS-1型高速組織搗碎機(jī)；布氏漏斗；SHB-B95A型循環(huán)水式多用真空泵；高溫試驗(yàn)箱；HCH-1020T恒溫槽；烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管直徑0.58mm；DSCQ10V9.4Build287測試儀；100t平板硫化機(jī)。
2 聚酰亞胺粉末的制備
2.1 聚酰胺酸的合成
將PDA和ODA按不同摩爾比加入500mL三口燒瓶中，待PDA和ODA完全溶解在DMAc中，加入a-ODPA，在5℃水浴中反應(yīng)20h，得到聚酰胺酸樹脂，固含量為15%～20%。
2.2 聚酰亞胺粉末的合成
將2.1中聚酰胺酸樹脂倒入DS-1型高速組織搗碎機(jī)，用DMAc和二甲苯混合溶劑稀釋到5%～15%的固含量，之后加入醋酐和三乙胺反應(yīng)10～30 min，得到聚酰亞胺粉末。
2.3 聚酰亞胺粉末的處理
將2.2中粉末產(chǎn)物倒入布氏漏斗，抽濾去除母液，并用丙酮洗滌后過篩，得到的聚酰亞胺粉末放入烘箱中去除溶劑，并在220～250℃下保溫3～4h。
3 測試及表征
3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試
DSC測試聚酰亞胺粉末的Tg，設(shè)定升溫速率為10℃/min，從室溫連續(xù)升溫至400℃。
3.2 比濃對數(shù)黏度測試
稱取聚酰亞胺粉末0.125g，放入25mL容量瓶中，加入DMAc15～20mL，放入烘箱50℃恒溫2～3 h使粉末完全溶解，取出容量瓶放入恒溫水槽恒溫2～3h，水槽設(shè)定溫度為25℃，誤差±0.1℃，用烏氏黏度計(jì)測試比濃對數(shù)黏度。
3.3 溶解性能測試
稱取聚酰亞胺粉末3g，加入50mL具塞錐形瓶中，按照10%的固含量分別滴加DMAc、DMF、NMP、DMSO、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和甲醇，放入烘箱50℃保溫10h。
3.4 力學(xué)性能測試
將聚酰亞胺粉末加入模具，在100t平板硫化機(jī)上升溫至310～350℃，施加設(shè)定的壓力，成型得到模塑料，機(jī)械加工為各類塑料樣條，按GB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸、彎曲、壓縮和沖擊性能測試。
4 結(jié)果與分析
4.1 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響
圖1中，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，對應(yīng)聚酰亞胺的Tg逐漸上升，變化范圍從279.82℃到328.59℃，這是由于PDA的加入，聚合物主鏈的剛性增強(qiáng)，排列更加規(guī)整，分子鏈之間的作用力增加，導(dǎo)致聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)需要的能量增多，Tg的升高表明PDA的共聚確實(shí)能提升YS-20A的耐高溫性。
4.2 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對粉末比濃對數(shù)黏度的影響
圖2中，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，對應(yīng)聚酰亞胺的比濃對數(shù)黏度呈現(xiàn)下降趨勢，PDA的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4以上后，比濃對數(shù)黏度基本在60mL/g以下，原因主要有兩個：第一，PDA的反應(yīng)活性比ODA差，聚合度比YS-20A低；第二，PDA在DMAc中的溶解性較差，合成PAA樹脂的時候要加熱至50℃使PDA完全溶解，聚酰胺酸容易降解。
4.3 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對粉末溶解性能的影響
表1中，++代表溶解完全，+代表部分溶解，-代表基本不溶解，可以看出這個系列的共聚物在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性，而在四氫呋喃和甲醇中則基本不溶。此外，PDA摩爾分?jǐn)?shù)超過0.4之后，共聚物由完全溶解變?yōu)椴糠秩芙?。這些現(xiàn)象說明PDA比例的提高會降低聚酰亞胺的溶解性能。PDA是剛性單體，摩爾分?jǐn)?shù)的增加會增強(qiáng)主鏈的剛性，同時主鏈的排列規(guī)整性提高，導(dǎo)致分子鏈之間的范德華力增強(qiáng)，溶劑分子進(jìn)入聚合物變得困難，溶解度隨之下降。
4.4 塑料力學(xué)性能
圖3和圖4是PDA摩爾分?jǐn)?shù)對塑料力學(xué)強(qiáng)度的影響，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，除了Izod沖擊強(qiáng)度以外，其他各力學(xué)性能基本呈現(xiàn)上升的趨勢；圖3中，220℃時塑料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度分別保持在23℃時的40%、50%和40%左右，這說明將PDA單體引入YS-20A進(jìn)行共聚，能增加塑料在220℃時的力學(xué)強(qiáng)度，而且隨著共聚物Tg的提升，使用溫度也會隨之提升。
5 結(jié)論
以a-ODPA為單體，與不同比例的4,4'-ODA和1,4-PDA共聚，制備了一系列的聚酰亞胺，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
（1）隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸上升，從279℃上升到328℃；
（2）隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，聚酰亞胺的比濃對數(shù)黏度從110mL/g逐漸下降到40mL/g（DMAc，25℃）。
（3）當(dāng)PDA摩爾分?jǐn)?shù)不超過0.4的時候，聚酰亞胺在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性。
（4）除了Izod沖擊強(qiáng)度（包括無缺口和缺口）以外，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，聚酰亞胺塑料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢，在220℃時的保持率為23℃時的40%～50%。
[1] 蔣大偉,姜其斌,劉躍軍,等.聚酰亞胺的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J] .絕緣材料,2009,42(2):33-35,41.
[2] Endrey. Process for preparing polyimides by treating polyamide acids with lower fatty monocarboxylic acid anhy-drides: US, 3179630[P]. 1965-4-20.
[3] Takekoshi, Kochanowski. Method for making polyetherim-ides: US, 3803085[P]. 1974- 4- 9.
[4] Osawa, Hideki, Yamamoto, etal.Aromatic polyimide foam: US,6814910[P] .2004-9-11.
[5] P M Hergenrother, K A Watson, J G Smith Jr, et al. Copoly-imides from 2,3,3',4'- biphenyl tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride with 4,4'- oxydianiline [J]. Polymer, 2004(45): 5 441- 5 449.
[6] 丁孟賢.聚酰亞胺——化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料[M] .北京:科學(xué)出版社,2006:554-555.
[7] 邱孜學(xué),賀飛峰,包來燕,等.一種可熔性聚酰亞胺模塑料及其制備方法.中華人民共和國,201110417304.4 [P] .2012-6-13.
Study on High Temperature Resistant Thermoplastic Polyimide from a-ODPA
Bao Laiyan Qiu Zixue He Feifeng
A series of polyimides were prepared by reacting different molar ratios of 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) and 1,4-phenylenediamine (1,4-PDA) with 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA). The results showed that with increasing the molar fraction of 1,4-PDA, the glass transition temperatures (T g ) ranged from 279 to 328 ℃, and the inherent viscosities in dimethylacetamide (DMAc) at 25 ℃ declined to 40 mL/g from 110 mL/g. When the molar fraction of 1,4-PDA was less than 0.4, the polyimides had good solubilities in DMAc, dimethylformamide (DMF), N-methyl -2 -pyrrolidone (NMP) and γ -butyrrolactone. Meanwhile, the plastic samples maintained good mechanical performance even at 220 ℃.
Polyimide; Thermoplastic; Copolymerization; High temperature resistance
TQ323.7
包來燕 女 1980年生 東華大學(xué)材料學(xué)碩士 工程師 從事聚酰亞胺的研發(fā)
2014年4月
猜你喜歡
聚酰亞胺纖維研究進(jìn)展及應(yīng)用紡織科技進(jìn)展(2021年5期)2021-07-22 08:41:36 無色透明聚酰亞胺薄膜的研究進(jìn)展現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用(2021年5期)2021-02-28 08:19:20 索氏提取-氣相色譜三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定土壤中8種多溴二苯醚化工管理(2020年24期)2020-09-12 01:58:24 歐盟關(guān)于十溴二苯醚新規(guī)出臺塑料助劑(2019年1期)2019-02-17 17:44:48 高速逆流色譜分離真菌Aspergullus versicolor 中二苯醚類化合物天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年1期)2018-02-02 07:21:11 耐高溫線椒新品種辛香16號的選育長江蔬菜(2016年10期)2016-12-01 03:05:30 新型耐高溫超氧化物歧化酶SOD的產(chǎn)業(yè)化中國科技信息(2016年10期)2016-09-03 03:07:04 一種新型的耐高溫碳化硅超結(jié)晶體管電子器件(2015年5期)2015-12-29 08:42:07 納米材料改性聚酰亞胺研究進(jìn)展中國塑料(2015年2期)2015-10-14 05:34:10 無色透明聚酰亞胺薄膜研究進(jìn)展中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:37
- 上?；さ钠渌恼?/dt>
- 行業(yè)動態(tài) 冬暖夏涼，節(jié)能讓居住變得更舒適——中國（江蘇）聚氨酯外墻保溫技術(shù)研討會在無錫召開
- 拜耳材料科技能源管理系統(tǒng)STRUCTese?顯著降低化工生產(chǎn)能耗
- SciFinder?與ChemDraw?有機(jī)結(jié)合，顧客受益無窮
- 朗盛舉辦安全、環(huán)保、健康研討會助力綠色化工
- 巴斯夫與華東理工大學(xué)攜手開發(fā)供應(yīng)商培訓(xùn)課程共同提升化工行業(yè)供應(yīng)鏈的可持續(xù)性標(biāo)準(zhǔn)
- 恪守責(zé)任，共創(chuàng)未來
——40家跨國化工企業(yè)共同重申“責(zé)任關(guān)懷”《北京宣言》
包來燕 邱孜學(xué) 賀飛峰
上海市合成樹脂研究所（上海 200235）
技術(shù)進(jìn)步
a-ODPA共聚的耐高溫?zé)崴苄跃埘啺返难芯?/p>
包來燕 邱孜學(xué) 賀飛峰
上海市合成樹脂研究所（上海 200235）
以2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）為單體，與不同配比的4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）和1,4-苯二胺（1,4-PDA）共聚，制備了一系列的聚酰亞胺（PI）。結(jié)果表明，隨著1,4-PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）從279℃逐漸上升到328℃，同時比濃對數(shù)黏度從110mL/g逐漸下降到40mL/g（DMAc，25℃）。當(dāng)1,4-PDA的摩爾分?jǐn)?shù)不超過0.4的時候，該P(yáng)I在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性，塑料樣條在220℃的高溫下，力學(xué)性能的保持率良好。
聚酰亞胺 熱塑性 共聚 耐高溫
聚酰亞胺（PI）具有耐高溫、耐摩擦、耐輻射和力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子、液晶、分離膜和汽車工業(yè)等領(lǐng)域[1]。具有代表性的聚酰亞胺就是由美國Dupont公司于上世紀(jì)60年代開發(fā)的Kapton，具有不溶解和不熔融等特點(diǎn)，但其加工成型性差[2]。為了改善這種狀況，在單體分子中引入柔性結(jié)構(gòu)，使聚酰亞胺能溶解或者熔融，這就是熱塑性聚酰亞胺，典型的產(chǎn)品是GE公司在1982年推出的Ultem[3]，可以擠出或者注塑成型，但使用溫度僅為150～180℃。
近年來，日本宇部公司（UBE）和美國航空航天局（NASA）對異構(gòu)聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)2,3,3',4'-BPDA比3,3',4,4'-BPDA的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）更高，而且加工性能更好[4-5]，該項(xiàng)技術(shù)兼顧了聚酰亞胺的熱可塑加工和優(yōu)良的耐溫性。上世紀(jì)70年代，上海市合成樹脂研究所開發(fā)了熱塑性聚酰亞胺YS-20，由3,3',4,4'-二苯醚二酐（s-ODPA）和4,4'-二苯醚二胺（4,4'-ODA）縮聚得到，性能優(yōu)良，可在380℃高溫下模壓成型[6]。為了提高YS-20的耐高溫性能，2010年又開發(fā)了商品名為YS-20A[7]的熱塑性聚酰亞胺，是由2,3,3',4' -二苯醚二酐（a-ODPA）和4,4'-ODA縮聚制到，Tg達(dá)到279℃（DSC，差示掃描量熱法），比YS-20高15℃，該聚酰亞胺在N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）等溶劑中具有良好的溶解性，成型溫度也下降到310℃，塑料在220℃時具有良好的力學(xué)保持率。在此基礎(chǔ)上，本研究將對苯二胺（1,4-PDA）單體引入YS-20A體系進(jìn)行共聚，目的是提升YS-20A的耐高溫性能，增加塑料在220℃時的力學(xué)強(qiáng)度。本文探索了1,4-PDA摩爾比對聚酰亞胺Tg、比濃對數(shù)黏度、溶解性和塑料力學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
1.1 試劑
a-ODPA，工業(yè)級，上海市合成樹脂研究所；1,4 -PDA（以下簡稱PDA），工業(yè)級，常州新區(qū)永聯(lián)化工有限公司；4,4'-ODA（以下簡稱ODA），工業(yè)級，通州市紅宇絕緣材料廠；DMAc，工業(yè)級，上海紀(jì)中化工有限公司；二甲苯，工業(yè)級，上海甲甲化學(xué)工業(yè)有限公司；醋酐，工業(yè)級，上海奔太化工貿(mào)易有限公司；三乙胺，分析純，上海市普陀區(qū)永生試劑廠；丙酮，工業(yè)級，熔巖精細(xì)化工有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），試劑級，上海江萊生物科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO），試劑級，上海伊卡生物技術(shù)有限公司；γ-丁內(nèi)酯，試劑級，上海諾泰化工有限公司；四氫呋喃，試劑級，無錫市晶科化工有限公司；甲醇，試劑級，上海濱滬環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>
1.2 儀器
JA31002電子天平；500mL三口燒瓶，50mL具塞錐形瓶；JB300-D型強(qiáng)力電動攪拌機(jī)；DS-1型高速組織搗碎機(jī)；布氏漏斗；SHB-B95A型循環(huán)水式多用真空泵；高溫試驗(yàn)箱；HCH-1020T恒溫槽；烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管直徑0.58mm；DSCQ10V9.4Build287測試儀；100t平板硫化機(jī)。
2 聚酰亞胺粉末的制備
2.1 聚酰胺酸的合成
將PDA和ODA按不同摩爾比加入500mL三口燒瓶中，待PDA和ODA完全溶解在DMAc中，加入a-ODPA，在5℃水浴中反應(yīng)20h，得到聚酰胺酸樹脂，固含量為15%～20%。
2.2 聚酰亞胺粉末的合成
將2.1中聚酰胺酸樹脂倒入DS-1型高速組織搗碎機(jī)，用DMAc和二甲苯混合溶劑稀釋到5%～15%的固含量，之后加入醋酐和三乙胺反應(yīng)10～30 min，得到聚酰亞胺粉末。
2.3 聚酰亞胺粉末的處理
將2.2中粉末產(chǎn)物倒入布氏漏斗，抽濾去除母液，并用丙酮洗滌后過篩，得到的聚酰亞胺粉末放入烘箱中去除溶劑，并在220～250℃下保溫3～4h。
3 測試及表征
3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試
DSC測試聚酰亞胺粉末的Tg，設(shè)定升溫速率為10℃/min，從室溫連續(xù)升溫至400℃。
3.2 比濃對數(shù)黏度測試
稱取聚酰亞胺粉末0.125g，放入25mL容量瓶中，加入DMAc15～20mL，放入烘箱50℃恒溫2～3 h使粉末完全溶解，取出容量瓶放入恒溫水槽恒溫2～3h，水槽設(shè)定溫度為25℃，誤差±0.1℃，用烏氏黏度計(jì)測試比濃對數(shù)黏度。
3.3 溶解性能測試
稱取聚酰亞胺粉末3g，加入50mL具塞錐形瓶中，按照10%的固含量分別滴加DMAc、DMF、NMP、DMSO、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和甲醇，放入烘箱50℃保溫10h。
3.4 力學(xué)性能測試
將聚酰亞胺粉末加入模具，在100t平板硫化機(jī)上升溫至310～350℃，施加設(shè)定的壓力，成型得到模塑料，機(jī)械加工為各類塑料樣條，按GB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸、彎曲、壓縮和沖擊性能測試。
4 結(jié)果與分析
4.1 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響
圖1中，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，對應(yīng)聚酰亞胺的Tg逐漸上升，變化范圍從279.82℃到328.59℃，這是由于PDA的加入，聚合物主鏈的剛性增強(qiáng)，排列更加規(guī)整，分子鏈之間的作用力增加，導(dǎo)致聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)需要的能量增多，Tg的升高表明PDA的共聚確實(shí)能提升YS-20A的耐高溫性。
4.2 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對粉末比濃對數(shù)黏度的影響
圖2中，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，對應(yīng)聚酰亞胺的比濃對數(shù)黏度呈現(xiàn)下降趨勢，PDA的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4以上后，比濃對數(shù)黏度基本在60mL/g以下，原因主要有兩個：第一，PDA的反應(yīng)活性比ODA差，聚合度比YS-20A低；第二，PDA在DMAc中的溶解性較差，合成PAA樹脂的時候要加熱至50℃使PDA完全溶解，聚酰胺酸容易降解。
4.3 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對粉末溶解性能的影響
表1中，++代表溶解完全，+代表部分溶解，-代表基本不溶解，可以看出這個系列的共聚物在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性，而在四氫呋喃和甲醇中則基本不溶。此外，PDA摩爾分?jǐn)?shù)超過0.4之后，共聚物由完全溶解變?yōu)椴糠秩芙?。這些現(xiàn)象說明PDA比例的提高會降低聚酰亞胺的溶解性能。PDA是剛性單體，摩爾分?jǐn)?shù)的增加會增強(qiáng)主鏈的剛性，同時主鏈的排列規(guī)整性提高，導(dǎo)致分子鏈之間的范德華力增強(qiáng)，溶劑分子進(jìn)入聚合物變得困難，溶解度隨之下降。
4.4 塑料力學(xué)性能
圖3和圖4是PDA摩爾分?jǐn)?shù)對塑料力學(xué)強(qiáng)度的影響，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，除了Izod沖擊強(qiáng)度以外，其他各力學(xué)性能基本呈現(xiàn)上升的趨勢；圖3中，220℃時塑料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度分別保持在23℃時的40%、50%和40%左右，這說明將PDA單體引入YS-20A進(jìn)行共聚，能增加塑料在220℃時的力學(xué)強(qiáng)度，而且隨著共聚物Tg的提升，使用溫度也會隨之提升。
5 結(jié)論
以a-ODPA為單體，與不同比例的4,4'-ODA和1,4-PDA共聚，制備了一系列的聚酰亞胺，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
（1）隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸上升，從279℃上升到328℃；
（2）隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，聚酰亞胺的比濃對數(shù)黏度從110mL/g逐漸下降到40mL/g（DMAc，25℃）。
（3）當(dāng)PDA摩爾分?jǐn)?shù)不超過0.4的時候，聚酰亞胺在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性。
（4）除了Izod沖擊強(qiáng)度（包括無缺口和缺口）以外，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，聚酰亞胺塑料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢，在220℃時的保持率為23℃時的40%～50%。
[1] 蔣大偉,姜其斌,劉躍軍,等.聚酰亞胺的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J] .絕緣材料,2009,42(2):33-35,41.
[2] Endrey. Process for preparing polyimides by treating polyamide acids with lower fatty monocarboxylic acid anhy-drides: US, 3179630[P]. 1965-4-20.
[3] Takekoshi, Kochanowski. Method for making polyetherim-ides: US, 3803085[P]. 1974- 4- 9.
[4] Osawa, Hideki, Yamamoto, etal.Aromatic polyimide foam: US,6814910[P] .2004-9-11.
[5] P M Hergenrother, K A Watson, J G Smith Jr, et al. Copoly-imides from 2,3,3',4'- biphenyl tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride with 4,4'- oxydianiline [J]. Polymer, 2004(45): 5 441- 5 449.
[6] 丁孟賢.聚酰亞胺——化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料[M] .北京:科學(xué)出版社,2006:554-555.
[7] 邱孜學(xué),賀飛峰,包來燕,等.一種可熔性聚酰亞胺模塑料及其制備方法.中華人民共和國,201110417304.4 [P] .2012-6-13.
Study on High Temperature Resistant Thermoplastic Polyimide from a-ODPA
Bao Laiyan Qiu Zixue He Feifeng
A series of polyimides were prepared by reacting different molar ratios of 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) and 1,4-phenylenediamine (1,4-PDA) with 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA). The results showed that with increasing the molar fraction of 1,4-PDA, the glass transition temperatures (T g ) ranged from 279 to 328 ℃, and the inherent viscosities in dimethylacetamide (DMAc) at 25 ℃ declined to 40 mL/g from 110 mL/g. When the molar fraction of 1,4-PDA was less than 0.4, the polyimides had good solubilities in DMAc, dimethylformamide (DMF), N-methyl -2 -pyrrolidone (NMP) and γ -butyrrolactone. Meanwhile, the plastic samples maintained good mechanical performance even at 220 ℃.
Polyimide; Thermoplastic; Copolymerization; High temperature resistance
TQ323.7
包來燕 女 1980年生 東華大學(xué)材料學(xué)碩士 工程師 從事聚酰亞胺的研發(fā)
2014年4月
猜你喜歡
紡織科技進(jìn)展(2021年5期)2021-07-22 08:41:36
現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用(2021年5期)2021-02-28 08:19:20
化工管理(2020年24期)2020-09-12 01:58:24
塑料助劑(2019年1期)2019-02-17 17:44:48
天然產(chǎn)物研究與開發(fā)(2018年1期)2018-02-02 07:21:11
長江蔬菜(2016年10期)2016-12-01 03:05:30
中國科技信息(2016年10期)2016-09-03 03:07:04
電子器件(2015年5期)2015-12-29 08:42:07
中國塑料(2015年2期)2015-10-14 05:34:10
中國塑料(2015年5期)2015-10-14 00:59:37
- 上?；さ钠渌恼?/dt>
- 行業(yè)動態(tài) 冬暖夏涼，節(jié)能讓居住變得更舒適——中國（江蘇）聚氨酯外墻保溫技術(shù)研討會在無錫召開
- 拜耳材料科技能源管理系統(tǒng)STRUCTese?顯著降低化工生產(chǎn)能耗
- SciFinder?與ChemDraw?有機(jī)結(jié)合，顧客受益無窮
- 朗盛舉辦安全、環(huán)保、健康研討會助力綠色化工
- 巴斯夫與華東理工大學(xué)攜手開發(fā)供應(yīng)商培訓(xùn)課程共同提升化工行業(yè)供應(yīng)鏈的可持續(xù)性標(biāo)準(zhǔn)
- 恪守責(zé)任，共創(chuàng)未來
——40家跨國化工企業(yè)共同重申“責(zé)任關(guān)懷”《北京宣言》