劉 天

青島科技大學(xué)化工學(xué)院 （山東青島 266042）

N-甲基氧化嗎啉合成工藝的研究

劉 天

青島科技大學(xué)化工學(xué)院 （山東青島 266042）

通過一步反應(yīng)，以過氧化氫氧化N-甲基嗎啉得到N-甲基氧化嗎啉,考察了原料用量、時間和溫度等因素對實驗結(jié)果的影響，確定了最佳工藝條件：反應(yīng)時間8.0h,反應(yīng)溫度65～75℃，n（N-甲基嗎啉）∶n（過氧化氫）＝1.4，得到的N-甲基氧化嗎啉結(jié)構(gòu)正確，其收率大于93%，產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)大于97%。

N-甲基嗎啉 合成工藝 N-甲基氧化嗎啉

0 前言

N-甲基氧化嗎啉（NMMO）是一種特殊的優(yōu)良溶劑，對纖維素有著極強的溶解性能，是高級叔胺類氧化物的一種,能夠達到99%的回收率,熔點為142℃，它的無水化合物呈白色形態(tài)，且具有很強的吸濕性，水合物形態(tài)具有兩種，其中一水合物的熔點為76.5℃，2.5倍水合物的熔點為40.5℃，能與1～4個水分子結(jié)合，形成強烈的氫鍵，易溶于水，通過形成牢固的溶劑化層與纖維素結(jié)合后容易破壞纖維素的氫鍵，從而進入溶劑，得到一種黏性的纖維素溶液?？捎糜谥圃觳ＡЪ?、人造棉、食物腸衣及紡絲等。在室溫條件下化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。當(dāng)溫度高于85℃時會有少量的分解，高于120℃時開始加速熱分解，并伴隨著變色現(xiàn)象，高于175℃則可氣化分解并伴隨著放熱產(chǎn)生，分解產(chǎn)物具有一定的氧化性，主要為N-甲基嗎啉，同時伴隨著少量的嗎啉和二氧化碳。

近幾年，由于石油資源不斷枯竭，人們開始將注意力轉(zhuǎn)移到對纖維素資源的研究當(dāng)中，但因為纖維素的溶解性能大大地被纖維素的強結(jié)晶性與氫鍵的高度締合結(jié)構(gòu)所限制，在一定程度上制約了它的應(yīng)用領(lǐng)域。所以，發(fā)展纖維素生產(chǎn)的重要方向即為開發(fā)纖維素的有效溶劑，已成為近年來研究的重點。NMMO未來主要被用作Lyocell纖維的溶劑，Lyocell纖維在很多方面都有非常大的優(yōu)勢,發(fā)展前景廣闊,同時它的產(chǎn)量將超過目前化纖最大的品種——滌綸，屆時NMMO和N-甲基嗎啉（MML）會得到更加深入的研究和發(fā)展。本文對NMMO的合成作了工藝化探討，為今后我國工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的依據(jù)和參考意見。

NMMO的合成方法眾多，但大部分采用催化劑在體系中催化反應(yīng)得到。本文以N-甲基嗎啉為原料，以過氧化氫為氧化劑，在沒有催化劑的條件下生產(chǎn)N-甲基氧化嗎啉。該工藝具有轉(zhuǎn)化率高、過程簡單、N-甲基氧化嗎啉收率高等特點，同時該工藝的開發(fā)不但能夠生產(chǎn)純度高的N-甲基氧化嗎啉產(chǎn)品，同時也拓展了N-甲基嗎啉的產(chǎn)品延伸。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-甲基嗎啉（≥98%）；過氧化氫（≥30%）。GC-7806型氣相色譜儀，北京溫嶺儀器有限公司；AgilentLC-Q-TOF-MS6520液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，太倉冠科生物醫(yī)藥分析檢測有限公司；WRS-1C型顯微熔點測定儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司。

色譜條件：氫火焰離子檢測器；SE-30色譜柱，程序升溫：起始柱溫120℃，停留2min，速率10℃/min，終止溫度250℃，保持10min;進樣量0.2μL，氣化溫度250℃；檢測溫度260℃，氣流速度：空氣30 mL/min，N230mL/min，H245mL/min。

1.2 實驗過程

將N-甲基嗎啉加入裝有恒壓漏斗、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，緩慢滴加過氧化氫，溫度不宜過高，最好控制在45℃以下，不斷攪拌以防止過氧化氫過熱分解或引起暴沸，必要時用冰水冷卻。滴加結(jié)束后，反應(yīng)溫度控制在50～90℃之間，反應(yīng)時間為7～10h。反應(yīng)完畢后冷卻至室溫再減壓精餾，使過量的過氧化氫分解蒸出，收集目標產(chǎn)物。最后加入一定量的1,4-二氧六環(huán)對產(chǎn)物進行重結(jié)晶，真空干燥后即得黃白色N-甲基氧化嗎啉一水合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素優(yōu)選法對實驗結(jié)果的影響

2.1.1 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

由圖1可以得到，隨著反應(yīng)時間的增加，N-甲基氧化嗎啉的收率逐漸增加，但超過8h以后增加速度變得非常緩慢，考慮到生產(chǎn)效率，故選擇8h為最佳反應(yīng)時間。

2.1.2 原料配比對反應(yīng)的影響

由圖2可知，隨著過氧化氫的增加，NMMO的收率提高顯著，當(dāng)n（N-甲基嗎啉）∶n（N-過氧化氫）＝1.4時，收率達到92%，過氧化氫用量繼續(xù)增加，產(chǎn)品NMMO的收率增幅很小，因此以n（甲基嗎啉）∶n（過氧化氫）＝1.4為原料配比較適宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，N-甲基氧化嗎啉的收率明顯增加，到70℃時NMMO的收率達到最高，為93%。當(dāng)反應(yīng)溫度大于75℃時，NMMO的收率有下降趨勢，副反應(yīng)隨之增加，導(dǎo)致選擇性降低，綜合考慮，選70℃為反應(yīng)溫度。

2.2 工藝穩(wěn)定性考察

在確定的最佳工藝條件下進行穩(wěn)定性實驗，考察工藝的穩(wěn)定性能，實驗數(shù)據(jù)見表1。

由表1可以看出，在所選最佳工藝條件下，NMMO產(chǎn)品的收率大于93%，質(zhì)量分數(shù)大于97%，而且在此實驗條件下產(chǎn)品的收率及質(zhì)量分數(shù)能夠保持穩(wěn)定。

2.3 影響反應(yīng)的其它因素

在試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，除了前面討論的幾個影響因素，若反應(yīng)過程中過氧化氫滴加速度過快，將使體系溫度快速升高，導(dǎo)致氧化劑過熱分解，降低NMMO產(chǎn)率，因此在反應(yīng)過程中應(yīng)控制氧化劑的滴加速度。

2.4 產(chǎn)品分析表征

產(chǎn)品檢測采用液相-質(zhì)譜法，熔點測定采用WRS-1C型顯微熔點測定儀。結(jié)果顯示，所測定的產(chǎn)品熔點范圍在75～76℃之間，表明為NMMO的一水合物；實驗得到的NMMO質(zhì)譜圖見圖4，經(jīng)分析后為NMMO的相對分子質(zhì)量，確定產(chǎn)品為所需產(chǎn)物。

氣相色譜內(nèi)標法分析結(jié)果表明N-甲基氧化嗎啉的質(zhì)量分數(shù)大于97%，具體數(shù)據(jù)見表2。

3 結(jié)論

合成N-甲基氧化嗎啉的最佳工藝條件為：原料配比n（甲基嗎啉）∶n（過氧化氫）＝1.4，反應(yīng)時間為8.0h，反應(yīng)溫度為65～75℃。確定的最佳工藝條件穩(wěn)定可靠，得到的NMMO經(jīng)液相-質(zhì)譜驗證結(jié)構(gòu)正確，收率可達93%，質(zhì)量分數(shù)達97%。該反應(yīng)工藝路線流程短，無需催化劑催化反應(yīng)，易操作，使用時注意控制反應(yīng)溫度，必要時冷卻反應(yīng)體系，得到的產(chǎn)品收率和質(zhì)量分數(shù)都比較高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

Study on the Synthetic Process of N-Methylmorpholine-N-oxide

Liu Tian

N-Methylmorpholine-N-oxide was obtained by the oxidation of N-methylmorpholine by using hydrogen peroxide as the oxidant.Factors such as reaction temperature,reacti ontime and amount of raw materials were studied to investigate the influence on the experimental results.The optimal process conditions were obtained as follows,the reaction time was 8.0h,the reaction temperature was between 65℃ and 75℃,and the molar ratio of N-methylmorpholine and hydrogen peroxide was 1.4.The structure of the product was identified by liquidch romatography-mass spectrometry method and it agreed with that of N-methylmorpholine-N-oxide,the product yield was higher than93% while the purity was greater than97%.

N-methylmorpholine; Synthesisprocess; N-methylmorpholine-N-oxide

（略）

TQ 340.47+2.1

2014年3月

劉天男 1988年生 青島科技大學(xué)碩士研究生 研究方向 為天然資源轉(zhuǎn)換利用