嚴(yán)福章，于明國(guó)，胡瑾

（1. 國(guó)網(wǎng)北京經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，北京 102209； 2. 清華大學(xué)土木工程系，北京 100084）

鹽漬土中硫酸鹽對(duì)混凝土造成侵蝕的機(jī)理綜述＊

嚴(yán)福章1，于明國(guó)1，胡瑾2

（1. 國(guó)網(wǎng)北京經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院，北京 102209； 2. 清華大學(xué)土木工程系，北京 100084）

輸電線(xiàn)路基礎(chǔ)處于鹽漬土的服役環(huán)境中時(shí)，硫酸鹽侵蝕對(duì)混凝土的破壞是威脅輸電線(xiàn)路基礎(chǔ)耐久性的一個(gè)重要原因。作為一項(xiàng)復(fù)雜的物理化學(xué)作用，硫酸鹽侵蝕機(jī)理受膠凝材料、水灰比、侵蝕介質(zhì)等多種因素影響。本文從物理作用和化學(xué)作用兩個(gè)角度分別闡述了硫酸鹽侵蝕對(duì)混凝土耐久性破壞的機(jī)理，并論述了不同礦物摻合料對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性的影響。

混凝土； 硫酸鹽侵蝕；摻合料

0 前言

混凝土建筑物完工后，在服役壽命期間，其耐久性受到各方面的挑戰(zhàn)，氣候（溫度、濕度）變化帶來(lái)的風(fēng)化剝蝕、外力作用下的機(jī)械磨損、環(huán)境水溶液的侵蝕等都是引起混凝土耐久性劣化的原因。耐久性良好的混凝土應(yīng)該具有抵抗各種外界作用（物理、化學(xué)作用）而保持自身強(qiáng)度和耐久性的能力。我國(guó)鹽漬土分布廣泛，鹽漬土中含有大量硫酸鹽，當(dāng)輸電線(xiàn)路基礎(chǔ)處于鹽漬土的服役環(huán)境中時(shí)，硫酸鹽侵蝕對(duì)混凝土基礎(chǔ)會(huì)產(chǎn)生持續(xù)的侵蝕作用，嚴(yán)重影響輸電塔的壽命。因此提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性是延長(zhǎng)輸電塔服役壽命的重要措施。為了更好的提高混凝土的耐久性，必須了解混凝土硫酸鹽侵蝕的作用機(jī)理。

1 硫酸鹽侵蝕

硫酸鹽侵蝕，從侵蝕離子來(lái)源看分為內(nèi)部侵蝕和外部侵蝕[1]：內(nèi)部侵蝕，硫酸根離子來(lái)自集料或礦物摻合料，混凝土內(nèi)部自身組分之間發(fā)生反應(yīng)；外部侵蝕即包含硫酸根離子和堿金屬離子的水溶液進(jìn)入混凝土內(nèi)部與漿體發(fā)生反應(yīng)，造成混凝土微結(jié)構(gòu)的破壞，從而最終導(dǎo)致混凝土膨脹開(kāi)裂、質(zhì)量損失和強(qiáng)度下降。硫酸鹽侵蝕是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，既包括侵蝕溶液中的硫酸鹽結(jié)晶造成對(duì)混凝土的物理破壞，又有溶液與漿體內(nèi)部孔溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成膨脹晶體及導(dǎo)致漿體水化產(chǎn)物分解的化學(xué)破壞。物理破壞主要發(fā)生在干濕循環(huán)時(shí)，例如混凝土結(jié)構(gòu)處于水位變動(dòng)的海邊，經(jīng)常處于干燥和潮濕變換的狀態(tài)，孔隙內(nèi)溶液經(jīng)歷結(jié)晶、溶解、再結(jié)晶的過(guò)程，當(dāng)晶體的膨脹遭受孔隙內(nèi)壁的限制時(shí)，便擠壓漿體產(chǎn)生應(yīng)力，如此長(zhǎng)期反復(fù)的應(yīng)力作用對(duì)漿體內(nèi)部造成破壞，使混凝土產(chǎn)生裂縫[2]。在凍融循環(huán)地區(qū)，由于溶液中水分結(jié)冰導(dǎo)致溶液濃度超過(guò)鹽的溶解度而析晶，也能造成混凝土的物理?yè)p傷[3]。硫酸鈉溶液的析晶：從無(wú)水硫酸鈉到十水硫酸鈉的轉(zhuǎn)變是混凝土物理破壞的典型現(xiàn)象[4]，其破壞程度較硫酸鎂的物理破壞（從 MgSO4到 MgSO4·H2O 再到 MgSO4·7H2O 的轉(zhuǎn)變）更為嚴(yán)重[5]。

相對(duì)于硫酸鹽結(jié)晶的物理破壞，硫酸鹽與混凝土漿體內(nèi)部的化學(xué)破壞更為復(fù)雜。實(shí)際中常常出現(xiàn)物理破壞與化學(xué)破壞同時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象，外部硫酸根離子和堿金屬離子會(huì)通過(guò)物理破壞形成的裂縫進(jìn)入漿體從而加劇化學(xué)破壞。硫酸鹽的化學(xué)破壞通常是指硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈉等堿金屬硫酸鹽滲透到混凝土內(nèi)部與漿體及孔隙溶液中的水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成膨脹性破壞物及造成水化產(chǎn)物的分解破壞[6]。關(guān)于硫酸鹽侵蝕的破壞形式，Mehta 認(rèn)為在大多數(shù)情況下，粘結(jié)力損失和強(qiáng)度降低是最主要的侵蝕表現(xiàn)形式[7]，而不是膨脹開(kāi)裂。

按照硫酸鹽侵蝕的產(chǎn)物，通常將混凝土破壞分為石膏結(jié)晶型破壞、鈣礬石結(jié)晶型破壞及鎂鹽破壞三種類(lèi)型。石膏型破壞即硫酸鹽滲透到混凝土內(nèi)部與孔隙溶液中的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成二水石膏晶體，此類(lèi)型破壞一般出現(xiàn)在侵蝕溶液中的硫酸根離子濃度很高的情況下（大于 8000mg/L）[8]。生成的石膏晶體析出，體積相對(duì)于原來(lái)的氫氧化鈣增加了 1.24倍，產(chǎn)生膨脹，從而對(duì)孔隙內(nèi)壁造成擠壓破壞，形成裂縫，使得侵蝕溶液更容易進(jìn)入混凝土，且該反應(yīng)消耗了孔隙溶液中的氫氧化鈣，而這是維持混凝土水化產(chǎn)物水化硅酸鈣穩(wěn)定存在的堿環(huán)境的基礎(chǔ)，從而破壞了漿體的物相結(jié)構(gòu)[9]，導(dǎo)致水泥石的脫鈣分解。關(guān)于石膏晶體是否會(huì)引起膨脹破壞，國(guó)外學(xué)者曾有過(guò)爭(zhēng)議，T. Bing 等人在總結(jié)了前人研究的基礎(chǔ)上通過(guò)試驗(yàn)研究表明石膏晶體很可能會(huì)造成漿體的膨脹破壞[10]。

鈣礬石結(jié)晶型破壞則是孔隙溶液中的鋁酸根離子、鈣離子與侵蝕溶液中的硫酸根離子發(fā)生反應(yīng)，生成高硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石）。此類(lèi)型破壞一般發(fā)生在侵蝕溶液中的硫酸根離子濃度較低（小于1000mg/L）[9]或者孔隙溶液中鋁酸根離子濃度較高的情況下。鈣礬石晶體的溶解度低，且?guī)в写罅拷Y(jié)晶水，反應(yīng)后體積增加了約 1.5 倍。由于反應(yīng)是在水化鋁酸鈣表面發(fā)生，因此形成的鈣礬石晶體會(huì)顯著膨脹，能形成高達(dá) 240MPa 的應(yīng)力[11]，從而造成水泥石漿體開(kāi)裂，一般會(huì)在混凝土表面形成粗大的裂縫。有研究認(rèn)為液相堿度對(duì)于鈣礬石晶體的形態(tài)會(huì)有影響，且在一定的堿性環(huán)境中鈣礬石才能穩(wěn)定存在。當(dāng)堿度高時(shí)鈣礬石成針狀晶體，形成極大的結(jié)晶應(yīng)力；堿度低時(shí)則成板條狀晶體，對(duì)漿體不會(huì)產(chǎn)生有害應(yīng)力[12]。除了溶液的堿度，硫酸根離子濃度也是鈣礬石晶體穩(wěn)定存在的條件。當(dāng)硫酸根離子濃度較低時(shí)，高硫型水化硫鋁酸鈣會(huì)與水鋁鈣石反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣。如果外界有硫酸鹽侵入，或者預(yù)制蒸養(yǎng)混凝土在低溫條件下 C-S-H凝膠束縛的硫酸根離子脫離，使得單硫型水化硫鋁酸鈣在新的硫酸根離子來(lái)源參與反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)殁}礬石，這種情況稱(chēng)為二次鈣礬石。同樣的，高膨脹性的二次鈣礬石也會(huì)使得混凝土的耐久性劣化[13]。

近年來(lái)，學(xué)術(shù)界發(fā)現(xiàn)了與鈣礬石反應(yīng)類(lèi)似的混凝土 TSA（thaumasite form of sulfate attack）破壞形式，即碳硫硅鈣石。它是碳酸根離子、硫酸根離子與 C-S-H 在溶液中反應(yīng)生成[14]。也有研究認(rèn)為T(mén)SA首先是由 C-S-H 中的 Si4+取代鈣礬石中的 Al3+形成硅鈣礬石，再由碳酸根離子取代其中的硫酸根離子從而轉(zhuǎn)變?yōu)樘剂蚬桠}石[15]。碳硫硅鈣石是一種毫無(wú)膠結(jié)特性的砂石混合物，TSA 使得 C-S-H 凝膠解體，水泥漿體失去強(qiáng)度，因此，此種破壞形式較傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕更加嚴(yán)重[16]。通常認(rèn)為碳硫硅鈣石需要在環(huán)境溫度低于 15℃ 條件下才能生成，但在美國(guó)加利佛尼亞州也出現(xiàn)了在常溫下形成碳硫硅鈣石的情況。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于 TSA 破壞的研究還不夠徹底，尚未形成全面深入的理解[17]。

以上幾種類(lèi)型的硫酸鹽侵蝕均未考慮陽(yáng)離子對(duì)侵蝕機(jī)理的影響，硫酸鎂侵蝕則另當(dāng)別論。鎂離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部，與孔隙溶液中的氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鎂和石膏。由于氫氧化鎂的溶解度極低，生成的晶體析出，飽和溶液的 pH不足以使 C-S-H 保持穩(wěn)定，導(dǎo)致水化產(chǎn)物不斷分解。同時(shí)生成的石膏還可能會(huì)導(dǎo)致石膏型破壞和鈣礬石型破壞，使得水泥石表面松散，促進(jìn)了硫酸鎂進(jìn)入漿體內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步侵蝕。除了與氫氧化鈣反應(yīng)，硫酸鎂還能與 C-S-H 反應(yīng)生成石膏和無(wú)膠結(jié)力的 M-S-H，使得水泥石的粘結(jié)力和強(qiáng)度不斷降低，混凝土微結(jié)構(gòu)遭到破壞[18]。離子濃度會(huì)影響硫酸鎂侵蝕的機(jī)理：當(dāng)硫酸根離子濃度較低時(shí)（小于 4000mg/L），反應(yīng)主要產(chǎn)物是鈣礬石；濃度較高時(shí)（大于 7500mg/L），主要發(fā)生鎂離子侵蝕，即生成氫氧化鎂沉淀和硅酸鎂；濃度介于兩者之間時(shí)，產(chǎn)物包括鈣礬石和石膏[19]。當(dāng)鎂離子濃度過(guò)高時(shí)，由于生成氫氧化鎂沉淀會(huì)堵塞毛細(xì)孔而防止了外來(lái)離子的滲入侵蝕從而減緩甚至停止鎂鹽的侵蝕[20]。溶液中的陰離子若包含氯離子時(shí)，由于氯離子的滲透速度大于硫酸根離子，滲入到混凝土內(nèi)部的氯離子將先與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)濃度很高時(shí)，還會(huì)與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成三氯鋁酸鈣，與硫酸鹽反應(yīng)的水化產(chǎn)物減少?gòu)亩鴾p緩了侵蝕的程度和速度[21]。另外，氯離子能增加石膏和鈣礬石的溶解度從而減少其膨脹損害，但氯離子對(duì)硫酸鎂侵蝕機(jī)理則沒(méi)有太大影響[22]。氯離子濃度對(duì)硫酸鹽侵蝕的影響在海工混凝土的耐久性中需要重點(diǎn)關(guān)注。

2 礦物摻合料對(duì)侵蝕機(jī)理的影響

礦物摻合料由于其經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性及技術(shù)性?xún)?yōu)勢(shì)，已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于混凝土工程的建設(shè)，其對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性的影響也受到關(guān)注。不同礦物摻合料單摻、復(fù)摻對(duì)混凝土微結(jié)構(gòu)和耐久性的影響不同。粉煤灰作為一種優(yōu)異的、能改善混凝土耐久性的礦物摻合料，對(duì)其抗硫酸鹽侵蝕性也有不少有利作用。由于部分水泥被粉煤灰所替代，C3S、C2S 及C3A 含量被稀釋?zhuān)蚨a(chǎn)物氫氧化鈣和水化鋁酸鈣濃度降低，從而減少了侵蝕產(chǎn)物石膏及鈣礬石[23]。一般認(rèn)為粉煤灰的摻量需要超過(guò) 20%（最佳摻量 30%）才能對(duì)硫酸鹽侵蝕膨脹具有明顯的效果[24]。盡管粉煤灰的活性較低，但在水化后期或者高溫蒸養(yǎng)的條件下粉煤灰的活性會(huì)有所提高，從而消耗界面過(guò)渡區(qū)的氫氧化鈣，發(fā)生二次水化反應(yīng)，改善了界面過(guò)渡區(qū)，且減少與硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成的石膏和鈣礬石[25]。粉煤灰的形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)能夠改善混凝土的密實(shí)度，降低大孔和連通孔的孔隙率，提高抗?jié)B性，提高其抗硫酸鹽侵蝕性。另外，大多數(shù)粉煤灰（高鈣和高堿含量粉煤灰除外）還能降低孔隙溶液的 pH 值，破壞鈣礬石穩(wěn)定存在的環(huán)境，使得其分解為石膏[26]。粉煤灰的化學(xué)組分與其提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性密切相關(guān)[27]，其中石灰含量和 SO3含量影響最大，因它們能參與反應(yīng)生成鈣礬石且鈣礬石只有在高堿度環(huán)境下才有膨脹特性[28]。粉煤灰中的鋁含量也因此受到限制，以減少鈣礬石破壞。

與粉煤灰改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕性的機(jī)理類(lèi)似，礦渣的稀釋效應(yīng)、火山灰效應(yīng)和微集料填充效應(yīng)有利于水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性[29]。李華等通過(guò)各種微觀測(cè)試方法研究發(fā)現(xiàn)，低鈣粉煤灰提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕性的效果較礦渣相比要更好，礦渣中由于活性 Al3+含量較高，因此在使用時(shí)需要適量摻加[30]。T. Bakharev 等人的試驗(yàn)表明，波特蘭水泥混凝土在硫酸鈉溶液中浸泡后的主要產(chǎn)物是石膏和鈣礬石，而摻加了礦渣的混凝土浸泡后產(chǎn)物是石膏，這可能是由于礦渣反應(yīng)降低了鈣離子濃度，從而使反應(yīng)生成石膏，波特蘭水泥混凝土在試驗(yàn)中出現(xiàn)嚴(yán)重的膨脹開(kāi)裂和質(zhì)量損失，摻加了礦渣的混凝土僅發(fā)生開(kāi)裂[31]。

與礦渣不同，石灰石粉的活性較低，其作為摻合料對(duì)混凝土性能的影響主要起物理填充作用，細(xì)度高、級(jí)配好的石灰石粉對(duì)于改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)有著良好的效果[32]。但石灰石粉的摻量需要限制在一定范圍，超過(guò) 20% 則會(huì)增加混凝土的孔隙率，降低抗硫酸鹽侵蝕性。石灰石粉混凝土在硫酸鹽侵蝕的過(guò)程中不同于其他混凝土的特點(diǎn)是在長(zhǎng)期腐蝕且環(huán)境溫度較低（低于 10℃）的條件下會(huì)出現(xiàn) TSA 破壞，這可能是由于石灰石粉為反應(yīng)提供了充足的 CO32-[33]。同樣，E.F. Irassar et al. 通過(guò)長(zhǎng)齡期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)低溫和充足的水分（90% 濕度）會(huì)促使石灰石粉混凝土發(fā)生 TSA 破壞。與波特蘭水泥混凝土一樣，石灰石粉混凝土硫酸鹽侵蝕反應(yīng)生成的產(chǎn)物順序依次為鈣礬石、石膏和碳硫硅鈣石。微觀測(cè)試顯示的石灰石粉混凝土的漿體骨料界面周?chē)拟}礬石和石膏晶體表明界面過(guò)渡區(qū)是石灰石粉混凝土對(duì)硫酸鹽侵蝕最薄弱的地方[34]。

硅灰作為高活性的礦物摻合料，能消耗大量的水化產(chǎn)物氫氧化鈣，生成水化硅酸鈣以填充混凝土的孔隙，特別是 150～400nm 孔[35]，不僅提高了混凝土的抗?jié)B性，也減少了硫酸鹽侵蝕的主要反應(yīng)物氫氧化鈣，從而提高了混凝土抗硫酸鹽侵蝕性。S.T. Lee et al. 通過(guò)砂漿試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅灰的摻量在 5%～10% 時(shí)具有最佳的抗硫酸鹽侵蝕性，但還是有15%～20% 的強(qiáng)度損失[36]。雖然硅灰的高活性消耗氫氧化鈣有助于抵抗硫酸鹽侵蝕，當(dāng)遇上硫酸鎂侵蝕時(shí)，由于氫氧化鈣大量被消耗，C-S-H 穩(wěn)定存在的堿性環(huán)境被破壞，加劇了C-S-H 的分解，C-S-H 受鎂鹽侵蝕生成無(wú)膠凝特性的 M-S-H，因此硅灰混凝土的抗硫酸鎂侵蝕性較差[29,37]。

以上簡(jiǎn)要概述了各礦物摻合料對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性的影響，由于單摻不同的摻合料各有利弊，因此實(shí)際中常復(fù)摻各種不同的摻合料，以期達(dá)到最佳效果。前文已經(jīng)提到摻加少量的石灰石粉有利于混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性，而使用粉煤灰復(fù)摻時(shí)效果更好[38]。宋少民等也發(fā)現(xiàn)當(dāng)適量摻入石灰石粉時(shí)，粉煤灰混凝土抗硫酸鹽性能幾乎不受影響，但摻量過(guò)大時(shí)會(huì)降低混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，這與單摻石灰石粉時(shí)研究的結(jié)果一樣[39]。粉煤灰與礦渣復(fù)摻也能顯著改善混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，提高其抗硫酸鹽侵蝕能力，從而延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性能[40]。在摻加 Ⅱ 級(jí)粉煤灰的同時(shí)也會(huì)復(fù)摻礦物外加劑來(lái)克服粉煤灰混凝土早期強(qiáng)度低的缺陷，以增強(qiáng)混凝土的抗侵蝕性[41]。與普通礦物摻合料不同，堿激發(fā)摻合料由于消耗了氫氧化鈣、水化鋁酸鈣等水化產(chǎn)物，其硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物主要是混凝土內(nèi)部孔隙里的鹽結(jié)晶，而非具有膨脹性的鈣礬石和石膏等，因此堿激發(fā)膠凝材料有利于混凝土抗硫酸鹽侵蝕[42]。楊瑞海等研究了粉煤灰、礦粉、天然礦物和增強(qiáng)活化劑復(fù)配形成的復(fù)合礦物摻合料等量取代水泥對(duì)混凝土性能的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)配摻合料能從細(xì)化混凝土孔結(jié)構(gòu)、提高密實(shí)性、降低 C3A 含量、降低 CH 含量、減少溫度裂縫和改善過(guò)渡帶結(jié)構(gòu)各方面提高其抗硫酸鹽侵蝕性[43]。

3 小結(jié)

混凝土的硫酸鹽侵蝕是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，究其原因，即影響反應(yīng)機(jī)理的因素太多，包括膠凝材料的化學(xué)組分、侵蝕溶液的離子濃度、混凝土的密實(shí)性（施工及養(yǎng)護(hù)）、溫濕度及力學(xué)因素（結(jié)構(gòu)受力）等[44]。實(shí)驗(yàn)室的侵蝕試驗(yàn)研究通常只能研究單一因素對(duì)機(jī)理的影響，且試驗(yàn)齡期較短，試件大小與實(shí)際情況也有差異，因此試驗(yàn)得出的結(jié)論并不能很好地指導(dǎo)實(shí)踐[45]。盡管目前已有大量針對(duì)混凝土硫酸鹽侵蝕的試驗(yàn)，但仍未清楚地揭示其機(jī)理，不同條件下侵蝕的損傷形式亦不確定，對(duì)硫酸鹽侵蝕尚未形成公認(rèn)的快速評(píng)估方法[46,47]。目前所進(jìn)行的研究處于定性階段，未來(lái)需要進(jìn)一步定量研究以精確揭示侵蝕機(jī)理，從而形成完善的知識(shí)系統(tǒng)，更好地為工程實(shí)踐服務(wù)。

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Introduction of sulfate attack on concrete in saline soil

Yan Fuzhang1, Yu Mingguo1, Hu Jin2
(1. State Power Economic Research Institute, Beijing 102209; 2. Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084)

Sulfate attack is a major factor influencing the durability deterioration of concrete when the foundation of transmission tower is in the saline soil. It’s a complicated physical chemical reaction which is affected by many aspects such as cementing materials, water to binder ratio, attack media and so on. This paper briefly explains the mechanism of sulfate attack on concrete physically and chemically, respectively. The impact of different mineral additions is also illustrated.

concrete; sulfate attack; mineral addition

嚴(yán)福章（1963—），男，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)閹r土工程。

國(guó)家電網(wǎng)公司科技項(xiàng)目“輸電線(xiàn)路鹽漬土及凍土設(shè)計(jì)關(guān)鍵技術(shù)研究”。

［通訊地址］北京市昌平區(qū)北七家未來(lái)科技城北區(qū)國(guó)家電網(wǎng)公司辦公區(qū)（102209）