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(1.凱里學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，貴州 凱里 556011；2.貴州電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院通信工程系，貴州 凱里 556000)

鋰離子電池正極材料LiFePO4改性的研究進(jìn)展

曾凡菊1譚永前2余幼勝1張頌1

(1.凱里學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，貴州 凱里 556011；2.貴州電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院通信工程系，貴州 凱里 556000)

LiFePO4是一種具有良好應(yīng)用前景的鋰離子正極材料，它價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好，被稱為是21世紀(jì)最有前途的正極材料。本文介紹了LiFePO4的結(jié)構(gòu)、充放電機(jī)理以及國(guó)內(nèi)外對(duì)磷酸鐵鋰材料改性研究的最近進(jìn)展，并預(yù)測(cè)今后的發(fā)展方向。

磷酸鐵鋰；充放電原理；表面包覆；金屬摻雜；復(fù)合改性。

0 引言

橄欖石結(jié)構(gòu)正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)工作電壓高，其理論電容量為170mAh/g，相對(duì)鋰的電極電勢(shì)約為3.5V。原材料易得、價(jià)格低廉、安全無(wú)毒以及環(huán)境友好。是一種具有良好應(yīng)用前景的鋰離子正極材料。不過(guò)，LiFePO4正極材料的本征電子和離子傳導(dǎo)率差，不適合大電流充放電，從而限制了它的商業(yè)前景。近年來(lái)，隨著研究者們的不斷深入研究，通過(guò)各種方法改善了該材料的導(dǎo)電性能，使得該類材料的導(dǎo)電性得到了不斷提高，達(dá)到了實(shí)用水平，因此受到了研究者們的極大關(guān)注，且被稱為是21世紀(jì)最有前途的正極材料。本文主要介紹磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)、充放電機(jī)理、改性研究及發(fā)展前景。

1 LiFePO4的結(jié)構(gòu)及充放電原理

在自然界中LiFePO4以磷鐵鋰礦的形式存在，屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系（Pnmb空間群）。LiFePO4中的FeO6八面體共頂點(diǎn)，由于被多氧原子陰離子PO43-四面體分隔，沒(méi)有構(gòu)成連續(xù)的FeO6網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以電子傳導(dǎo)性比較差。另一方面，晶體中的氧原子按接近于六方緊密堆積的方式排列，為鋰離子提供的通道極其有限，所以室溫下鋰離子的遷移速率很小[1]。

LiFePO4的充放電反應(yīng)如下所示:

充電反應(yīng)：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4

放電反應(yīng)：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4+(1-x)FePO4

其反應(yīng)是在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行。LiFePO4和FePO4結(jié)構(gòu)相似，體積接近，由晶格常數(shù)的變化可以算出，脫鋰后其體積僅減小了6.81%，充電過(guò)程中的體積減小可以彌補(bǔ)碳負(fù)極的膨脹，有助于緩沖鋰離子電池充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，從而提高了LiFePO4正極材料的循環(huán)性能和安全性能[2]。

2 LiFePO4的改性研究

在合成中為了防止Fe2+氧化成Fe3+，研究者們采用惰性氣氛來(lái)抑制Fe2+的氧化。此外還通過(guò)各種途徑成功控制晶粒生長(zhǎng)來(lái)控制材料的粒徑大小和提高材料的比表面積來(lái)強(qiáng)化離子傳導(dǎo)，從而改善了材料的電化學(xué)性能，并使得大部分的容量能夠得到應(yīng)用。

2.1 表面包覆導(dǎo)電材料

表面包覆導(dǎo)電材料用得較多的是碳、良電子導(dǎo)體以及快離子導(dǎo)體。表面包覆可提高電子傳輸速率，改善材料的電化學(xué)性能；另一方面它還能為L(zhǎng)iFePO4提供電子隧道，以補(bǔ)償Li+嵌脫過(guò)程中的電荷平衡[3]。

在國(guó)內(nèi)，唐致遠(yuǎn)、阮艷莉等[4]制備了碳原位包覆的具有微米球形團(tuán)簇顆粒的LiFePO4/C復(fù)合正極粉體材料；在國(guó)外Ho Chul Shin等[5]也都對(duì)碳包覆磷酸鐵鋰做了研究。結(jié)果表明：包覆碳可以有效改善材料的電子電導(dǎo)率和減小顆粒尺寸，提高材料的充放電容量，但是包覆碳降低了材料的振實(shí)密度，從而降低了材料的體積能量密度和重量能量密度。

另外，K1.S1.Park，A.Ef tekhari等人[6-7]制備了LiFePO4/Ag和LiFePO4/Au復(fù)合材料。結(jié)果表明：金屬粉末的包覆能提高材料的導(dǎo)電率，對(duì)材料的振實(shí)密度幾乎沒(méi)有影響。但是該法成本較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 摻雜金屬離子

LiFePO4有Li(M1)和Fe(M2)2個(gè)金屬位，可使用金屬離子對(duì)其改性，目前見的最多的都是Li(M1)金屬位摻雜。Chung[8]及其合作者制備了少量高價(jià)金屬離子(Nb5+、Ti4+、W6+等)摻雜的LiFePO4，測(cè)試結(jié)果表明摻雜樣品的電導(dǎo)率比未摻雜的導(dǎo)電率提高了8個(gè)數(shù)量級(jí)，且循環(huán)性能優(yōu)良。主要是由于高價(jià)離子的引入使電荷不平衡，使得LiFePO4和FePO4晶格中的Fe形成了Fe3+/Fe2+，以混合價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)存在，充放電過(guò)程中分別形成了N型半導(dǎo)體M3+x(Fe2+3xFe3+1-3x)[PO4]和P型半導(dǎo)體Li+1-a-xM3+x(Fe2+1-a-2xFe3+a-2x)[PO4]，很大程度上提高了電導(dǎo)率。但是也必須考慮摻雜改性對(duì)材料的比容量、充放電電壓平臺(tái)和安全性能等的影響。

2.3 其它摻雜

武聰?shù)萚9]采用固相法合成了少量鈰離子（Ce3+）摻雜的Li1-xCexFePO4正極材料，測(cè)試結(jié)果表明，少量Ce3+摻雜使顆粒粒徑達(dá)到了納米級(jí)，從而改善了LiFePO4正極材料的可逆容量和循環(huán)性能。因此，對(duì)LiFePO4進(jìn)行少量稀土離子摻雜也是改善其電化學(xué)性能的有效方法。

2.4 復(fù)合改性

何則強(qiáng)等[10]采用固相反應(yīng)法在650℃合成了LiFe0.7Mn0.3PO4/ C。測(cè)試結(jié)果表明，與LiFe0.7Mn0.3PO4相比，LiFe0.7Mn0.3PO4/C具有更高的可逆容量和更好的循環(huán)性能以及優(yōu)秀的倍率性能。主要原因是金屬離子體摻雜和表面包覆導(dǎo)電碳黑提高材料自身的導(dǎo)電能力和電極中顆粒間的導(dǎo)電能力。

3 展望

對(duì)于磷酸鐵鋰表面進(jìn)行導(dǎo)電材料的包覆基本上已經(jīng)很成熟了，首先，表面使用碳包覆改善了磷酸鐵鋰的電化學(xué)性質(zhì)，卻降低了磷酸鐵鋰的振實(shí)密度；其次，對(duì)于表面1%金屬包覆在很大程度上提高了材料的導(dǎo)電率，也不影響磷酸鐵鋰的振實(shí)密度，但成本太高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；對(duì)于金屬離子摻雜改性LiFePO4正極材料的研究還不是很成熟，少量金屬離子摻雜后很大程度上改善了LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，但其提高LiFePO4電導(dǎo)率的機(jī)理還未定論。另外，LiFePO4的理論密度只有3.6g/cm3，相對(duì)于其他的正極材料較小(LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4分別為5.1，4.8，4.2g/cm3)，不利于電池的小型化發(fā)展。所以今后對(duì)LiFePO4正極材料的研究目標(biāo)是：（1）繼續(xù)維持LiFePO4正極材料的高電導(dǎo)率；（2）提高LiFePO4正極材料中鋰離子的擴(kuò)散速率；（3）提高LiFePO4正極材料的振實(shí)密度。更多新的合成技術(shù)特別是納米顆粒合成技術(shù)和復(fù)合改性技術(shù)將有廣闊的應(yīng)用空間。不久的將來(lái)，磷酸鐵鋰終將以其完美的性能走向商業(yè)化。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉繼強(qiáng)，林紅旗，潘洪革.正極材料LiFePO4電化學(xué)性能的改善及機(jī)制[J].電源技術(shù)，2007，31(3):249-252.

[2]Ravet.N.Improved iron based cathode material，Abstract No. 127[A].Electrochemical Society Fall meeting[C].Honolulu，Hawaii: 1999.

[3]Cushing.B.L，Goodenough J.B.[J].Solid State Sci，2002，4 (11-12)∶1487-1493.

[4]唐致遠(yuǎn)，阮艷莉.不同碳源對(duì)LiFePO4/C復(fù)合正極材料性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，63(16):1500-1504.

[5]Ho Chul Shin，Won Il Cho,Ho Jang[J].Journal of Power Sources 2006,159:138-1388.

[6]PARK K S，SON J T，CHUNG H T，et al[J].Solid State Communications，2004，129:311-141.

[7]CROCEF，EPIFANIOAD，HASSOUMJ，etal[J]. Electrochemical and Solid state Letters，2002，5(3):A47-A50.

[8]ChungS.-Y，BlokingJ.T,ChiangY.-M.Electronically conductivephosphor olivines as lithium storage electrodes.Nature Materials,2002,1(2):123-128.

[9]武聰，羅紹華等.稀土鈰摻雜LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能研究[J].硅酸鹽通報(bào).2009，8(28):153-156.

[10]何則強(qiáng)，熊利芝等.鋰離子電池用正極材料LiFe0.7Mn0.3PO4/C的合成與表征[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，4:227-228.

TM912

A

1003-5168(2014)03-0069-02

曾凡菊（1986—），女，貴州省黃平縣人，碩士，講師，研究方向：功能納米材料。

凱里學(xué)院2011年課題(Z1123)。