侯志峰 劉俊德 錢慧娟 高清河 羅忠貴 徐廣天

1大慶師范學院油田化學重點實驗室2大慶油田采油一廠3大慶油田采油四廠

強堿三元復合驅(qū)分子態(tài)垢的評價*

侯志峰1劉俊德2錢慧娟1高清河1羅忠貴1徐廣天3

1大慶師范學院油田化學重點實驗室2大慶油田采油一廠3大慶油田采油四廠

以NaOH為堿劑的三元復合驅(qū)采出端機采井常會出現(xiàn)結(jié)垢卡泵、堵塞等現(xiàn)象，沉積物主要為碳酸鹽和硅酸鹽。采出液體系中聚合物能夠攜帶分子態(tài)垢從體系中脫離，結(jié)合鹽酸沉淀法和灼燒處理法，通過檢測能夠驗證強堿三元復合驅(qū)采出液中分子態(tài)垢的存在，ICP法檢測數(shù)據(jù)與EDTA滴定法數(shù)據(jù)差值可以定量評價分子態(tài)垢含量（以鈣計）。強堿三元復合驅(qū)分子態(tài)垢的形成機理與體系中聚合物的吸附包裹作用有關(guān)。由于聚合物的吸附包裹作用，碳酸鈣以微米級或更小的顆粒形態(tài)懸浮于強堿三元復合驅(qū)采出液中。

三元復合驅(qū)；結(jié)垢；沉淀；聚丙烯酰胺；鹽酸沉淀法；灼燒處理法

強堿三元復合驅(qū)油技術(shù)是目前最成熟的一種增產(chǎn)方法，可提高采收率達20%以上[1]。以NaOH為堿劑的三元復合驅(qū)采出端機采井常會出現(xiàn)結(jié)垢卡泵、堵塞等現(xiàn)象，沉積物主要為碳酸鹽和硅酸鹽[2]。隨著原油開采進入中后期，采出液中堿、聚合物和表面活性劑濃度增高，部分機采井采出液中Ca2+含量出現(xiàn)下降甚至趨近于零的情況，成垢陽離子為零時，仍有垢卡檢泵作業(yè)。垢樣分析結(jié)果表明，碳酸鈣含量仍有10%～30%，說明采出液體系中部分或全部鈣并不是以離子態(tài)的形式存在，隨著體系條件的改變，沉積為碳酸鹽垢。本文通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）法和EDTA滴定法，提出強堿三元復合驅(qū)中后期分子態(tài)垢，并結(jié)合鹽酸沉淀和灼燒處理法驗證了分子態(tài)垢的存在，進行了定量評價研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）；傅里葉紅外光譜儀；LVDVII烏式黏度計；S20數(shù)字顯示滴定儀；馬弗爐。

采出液水樣取自大慶油田采油四廠；氫氧化鈉、濃鹽酸、30%過氧化氫、濃硝酸為分析試劑。

1.2 實驗方法

（1）鹽酸沉淀法。將10mL濃鹽酸加入到150mL現(xiàn)場水樣中攪拌均勻，室溫靜置一段時間后，用中速濾紙過濾得到沉淀物，將沉淀物移入坩堝，真空干燥5h。

（2）灼燒處理法。將沉積物灰化處理后放入馬弗爐，在800℃高溫條件下灼燒1.5h，濃硝酸與濃鹽酸比例為1∶3，溶解殘渣，取50mL超純水多次洗滌過濾，濾液定容至150mL，用EDTA滴定法檢測鈣離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子態(tài)垢的提出

取采油四廠部分機采井的采出液，用EDTA滴定法和ICP法檢測體系中鈣含量，結(jié)果見表1。

表1 兩種分析方法檢測鈣含量

由表1可知，兩種方法對采出液中鈣含量檢測數(shù)據(jù)存在偏差，ICP法測定的數(shù)值高于EDTA滴定法測定的數(shù)值，平均差值為21.4817，最大差值可達28.93。依據(jù)兩種檢測方法的原理可知，機采井采出液中鈣不是以離子形態(tài)存在，而是以非離子的形態(tài)存在于體系中，即以微米級或更小的鈣化合物形式懸浮分散于體系中，以這種形式存在于體系中的鈣化合物稱之為分子態(tài)垢。

2.2 鹽酸沉淀對體系鈣離子的影響

在室溫條件下，對現(xiàn)場水樣進行鹽酸沉淀處理，對水樣處理前后溶液中鈣離子用EDTA滴定法進行檢測，分析聚合物沉淀對體系中鈣離子的影響，同時考察聚合物的沉淀行為，結(jié)果見表2。

表2 體系鈣離子及其聚合物沉淀的影響

由表2可知，檢測采出液體系中聚合物含量時，可測得150mL體系中含有聚合物量的理論值，而理論值與鹽酸沉淀法處理得到的沉淀量接近，體系中的聚合物能夠通過鹽酸沉淀處理法從體系中脫離。

鹽酸沉淀處理前后溶液中鈣離子含量沒有變化，說明聚合物的沉淀對處理前后溶液中的鈣離子沒有影響，處理后體系中分子態(tài)垢也隨著聚合物一起從溶液中以沉淀形式脫離。

2.3 分子態(tài)垢中含鈣的分析

對沉淀物采用灼燒處理法得到了鈣離子含量數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，機采井采出液灼燒法處理后鈣離子含量平均為20.1067mg/L，鈣離子濃度處理前后發(fā)生了較為明顯的變化，證實了采出液中鈣為非離子形態(tài)，是以微米級或更小分子態(tài)垢形式存在。灼燒處理后鈣離子數(shù)據(jù)表明，分子態(tài)垢是在聚合物通過鹽酸沉淀過程中從體系中攜帶脫離出來，其攜帶機理表現(xiàn)為聚合物的吸附包裹作用，而這種作用也是影響兩種方法檢測鈣含量出現(xiàn)偏差的主要原因。處理前采出液體系中若含有Ca2+，其總鈣含量應(yīng)為處理前和處理后鈣含量之和，分析比較總鈣數(shù)據(jù)與ICP檢測數(shù)據(jù)，平均檢測數(shù)據(jù)偏差2.215mg/L，相對誤差為5.84%，說明體系中分子態(tài)垢含量能夠定量檢測，可以通過ICP法數(shù)據(jù)與EDTA滴定法數(shù)據(jù)的差值來進行評價（以鈣計）。檢測數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差的原因主要有兩個方面：一是聚合物從體系中是否能夠全部脫離；二是檢測方法的檢測誤差導致。

2.4 沉淀物紅外光譜分析

通過灼燒處理法檢測出分子態(tài)垢的存在，為了表征鹽酸沉淀處理分離出的沉淀物中含有微米級或更小鈣化合物，對沉淀物干燥處理后進行紅外光譜分析。由紅外光譜譜圖可以看出，3290cm-1、1 651cm-1為-CONH2特征峰，表征有聚合物存在；2 932cm-1、2836cm-1、2219cm-1是-OH的吸收峰，1556cm-1是C=O特征峰，表征鹽酸沉淀處理聚合物過程中酰胺基團的轉(zhuǎn)化，有-COOH存在；1732 cm-1、1436cm-1、890cm-1、779cm-1是CaCO3的吸收峰。以上分析表明，采出液體系中的微米級或更小鈣化合物是以碳酸鈣形式存在的。

3 結(jié)論

（1）采出液體系中聚合物能夠攜帶分子態(tài)垢從體系中脫離，結(jié)合鹽酸沉淀法和灼燒處理法，通過檢測能夠驗證強堿三元復合驅(qū)采出液中分子態(tài)垢的存在，ICP法檢測數(shù)據(jù)與EDTA滴定法數(shù)據(jù)差值可以定量評價分子態(tài)垢含量（以鈣計）。

（2）強堿三元復合驅(qū)分子態(tài)垢的形成機理與體系中聚合物的吸附包裹作用有關(guān)。

（3）用紅外光譜普圖驗證了采出液中分子態(tài)垢以碳酸鈣形式存在。由于聚合物的吸附包裹作用，碳酸鈣以微米級或更小的顆粒形態(tài)懸浮于強堿三元復合驅(qū)采出液中。

[1]楊冰．強堿三元復合驅(qū)采出井結(jié)垢特征[J].技術(shù)縱橫，2011，30（9）：93.

[2]李青竹．強堿三元復合驅(qū)采出井近井地帶的結(jié)垢特征[J]．油氣田地面工程，2013，32（5）：51-52．

（欄目主持 楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.12.016

基金論文：黑龍江省自然科學基金面上項目“三元復合驅(qū)舉升系統(tǒng)分子態(tài)垢形成及化學控制技術(shù)研究”（B201117）。