李　群，王春柱

(1.中國(guó)石化武漢分公司武漢石化廠聯(lián)合二車(chē)間，武漢430082；2.金浦新材料股份有限公司，南京210047)

武漢石化分公司Ⅰ催化裂化裝置(簡(jiǎn)稱(chēng)Ⅰ催化裝置)始建于1975年，原為加工能力60×104t/a的蠟油催化裂化;1987年引進(jìn)Stone & Webster公司的技術(shù)，改造為加工能力100×104t/a高低并列兩段再生的重油催化裂化裝置，此后，對(duì)下游各系統(tǒng)進(jìn)行了相應(yīng)的擴(kuò)能改造。裝置主要由反應(yīng)再生器、分餾、吸收穩(wěn)定、脫硫、脫硫醇和兩機(jī)單元組成，以減壓蠟油、焦化蠟油和減壓渣油為原料，生產(chǎn)出液化氣、汽油、柴油和油漿等產(chǎn)品。

隨著原油質(zhì)量的變重變差,石油加工條件也變得更為苛刻,石油加工設(shè)備和管道的結(jié)垢問(wèn)題日益突出。作為主要二次加工裝置的催化所用原料也變得越來(lái)越復(fù)雜,油漿中芳烴、稠環(huán)芳烴含量增加,致使摻煉重油的FCC裝置結(jié)焦和積垢現(xiàn)象嚴(yán)重,催化裂化設(shè)備表面上沉積的由碳?xì)浣M分構(gòu)成的垢物,不僅增加熱阻，降低傳熱效率,而且粘附在管道、容器表面,粘阻濾網(wǎng)、旋塞和擋板,引起流道變窄,導(dǎo)致動(dòng)力消耗增加,甚至造成非計(jì)劃停車(chē),使生產(chǎn)造成嚴(yán)重?fù)p失。換熱器清洗頻繁,裝置運(yùn)行周期明顯縮短,能耗增加,處理量降低,輕油收率減少,經(jīng)濟(jì)效益明顯下降,因此,FCC裝置油漿系統(tǒng)結(jié)焦和積垢問(wèn)題已成為制約FCC裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的主要問(wèn)題。為此,國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了廣泛的研究,提出了一系列減少結(jié)垢的方法,如改變操作條件,改進(jìn)設(shè)備,在加工設(shè)備和管道時(shí)對(duì)其內(nèi)表面進(jìn)行化學(xué)鈍化處理等。但是這些方法都有局限性,未能從根本上抑制結(jié)垢的產(chǎn)生。隨著對(duì)結(jié)垢研究的深入,開(kāi)發(fā)出了抑制結(jié)垢的阻垢劑，用阻垢劑來(lái)抑制石油加工設(shè)備和管道結(jié)垢，此方法簡(jiǎn)便、有效、經(jīng)濟(jì),在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的應(yīng)用。

1　油漿系統(tǒng)概況

Ⅰ催化裝置2013年2月19日出現(xiàn)油漿下返堵塞現(xiàn)象。通過(guò)調(diào)整旋分器入口線速，降低輕柴油干點(diǎn)，將部分柴油壓入油漿系統(tǒng)，降低油漿的黏度，加大油漿外甩。為了在下返流量較低的情況下控制塔底溫度，還通過(guò)沖洗油注入油漿循環(huán)線的方式降低油漿返回溫度。

為了維持生產(chǎn)，裝置除了操作上采取以上措施外，還緊急使用NS-130油漿阻垢劑，改善了油漿系統(tǒng)的結(jié)焦?fàn)顩r。

2　NS-130油漿阻垢劑的使用情況

2.1　結(jié)垢原因

無(wú)機(jī)垢的形成原因有2個(gè)：一是催化劑雜質(zhì)顆粒的沉積；二是鹽類(lèi)的析出。其主要受油料性質(zhì)和流速的影響。

有機(jī)垢的形成比較復(fù)雜，一般是由氧引發(fā)的聚合反應(yīng)，以及多環(huán)烴類(lèi)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的脫氫縮合反應(yīng)形成的。氧可以引發(fā)自由基，從而發(fā)生氧化鏈反應(yīng)，使油漿中的烯烴發(fā)生聚合，油漿中的金屬離子又能加速鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

同時(shí)油漿中的多環(huán)芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在催化裂化油漿系統(tǒng)較高的溫度下，在油漿中的過(guò)度金屬的催化作用下發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，生產(chǎn)焦炭，吸附在設(shè)備表面。

有機(jī)垢與無(wú)機(jī)垢的形成是相互促進(jìn)的，有些無(wú)機(jī)垢對(duì)有機(jī)聚合物的形成起到不可忽視的催化作用。而有機(jī)聚合物具有黏附性，能加速無(wú)機(jī)垢顆粒的沉積聚集。

2.2　油漿阻垢劑的作用機(jī)理

NS-130阻垢劑是由分散劑聚異丁烯丁二酰亞胺及抗氧劑、清凈劑、金屬鈍化劑、防腐劑等組分配置而成。

NS-130阻垢劑不僅具有良好的增溶分散作用，使小垢粒增溶于油漿，不至于聚集長(zhǎng)大、沉積；具有阻斷自由基聚合反應(yīng)的能力,能與有關(guān)反應(yīng)中間體形成惰性分子,從而阻止聚合反應(yīng)的發(fā)生；具有鈍化金屬的功能，使金屬及其化合物失去對(duì)自由基聚合反應(yīng)的催化作用；能在金屬表面形成一層保護(hù)膜，防止積垢在其表面形成；并且還具有供氫劑，可有效抑制烯烴或芳烴的脫氫成膠傾向，從而達(dá)到抑焦阻垢的目的。

新型的NS-130阻垢劑具有:油溶性好、黏度小、易流動(dòng)、便于使用;不含金屬元素，對(duì)后序加工工藝和產(chǎn)品性質(zhì)不會(huì)產(chǎn)生不良的影響,在使用溫度下不易分解等優(yōu)點(diǎn)。

表1　NS-130油漿阻垢劑質(zhì)量指標(biāo)

3.3　油漿阻垢劑的注入流程

Ⅰ催化裝置分餾塔流程為油漿自分餾塔底進(jìn)油漿泵后出來(lái)分2路。一路經(jīng)油漿蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生1.0 MPa蒸汽后，分2部分循環(huán)返回分餾塔油漿上、下返回口，控制一層溫度和塔底溫度；另一路經(jīng)水箱冷卻后外甩。

裝置在開(kāi)工狀態(tài)下臨時(shí)增加了加注油漿阻垢劑流程。

Ⅰ催化裝置將原配制緩蝕劑的D207/1改為油漿阻垢劑儲(chǔ)罐，并將緩蝕劑泵臨時(shí)改造為阻垢劑泵，泵出口增加至分餾塔油漿抽出口吹掃蒸汽排凝的流程，另外增加油漿阻垢劑稀釋柴油流程。裝置停工后我們準(zhǔn)備將加注口改至油漿返塔線上，以減少阻垢劑的損失，最大效益地發(fā)揮阻垢劑的作用。

具體加注流程見(jiàn)圖1。

圖1　油漿阻垢劑加注流程

3.3　油漿阻垢劑的注入量

根據(jù)阻垢劑的阻垢機(jī)理以及阻垢劑的使用技術(shù)要求，循環(huán)油漿中阻垢劑的濃度在100×10-6左右能達(dá)到較好的使用效果。阻垢劑添加方法如下。

加劑速度：快速加入階段：第1～45天，加注量7.5 kg/h；平衡加入階段：從第46天起，加注量3.75 kg/h。

3　加劑效果評(píng)價(jià)分析

從2013年2月19日，Ⅰ催化裝置開(kāi)始持續(xù)出現(xiàn)分餾塔油漿下返量減小，塔底溫不斷上升的現(xiàn)象，通過(guò)開(kāi)大下返手閥，效果不大，判斷下返分布環(huán)可能存在堵塞現(xiàn)象。經(jīng)多方頂油處理，效果不佳。因油漿下返塔流程不暢，同時(shí)油漿上返塔無(wú)閥門(mén)進(jìn)行流量控制，導(dǎo)致油漿上返量過(guò)大，反應(yīng)油氣熱量被攜帶至分餾塔底部，導(dǎo)致底溫超標(biāo)且分餾塔二層及以上塔盤(pán)熱量不足。為維持操作，車(chē)間被迫不斷降低油漿循環(huán)量。

油漿下返分布環(huán)不暢，導(dǎo)致分餾塔底溫難以控制，塔底結(jié)焦傾向增加。為了解決油漿系統(tǒng)結(jié)焦現(xiàn)象，公司在Ⅰ催化裝置加注油漿阻垢劑，確保油漿系統(tǒng)正常運(yùn)行。Ⅰ催化裝置油漿阻垢劑流程施工完成后，從2013年7月15日開(kāi)始加注阻垢劑。

3.1　油漿循環(huán)量變化情況

分餾塔塔底油漿循環(huán)量主要根據(jù)分餾塔的進(jìn)料負(fù)荷、過(guò)熱油氣攜帶的催化劑含量、過(guò)熱油氣帶入分餾塔的熱量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)，確保油漿循環(huán)可以將反應(yīng)油氣中攜帶的固體催化劑洗滌下來(lái)，并能通過(guò)循環(huán)取熱控制分餾塔底的氣、液相溫度。油漿系統(tǒng)結(jié)焦后，換熱器及管線的流通面積減少，直接影響油漿循環(huán)量的正常調(diào)節(jié)。

裝置使用油漿阻垢劑前，分餾塔的油漿下返出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，油漿下返流量最低只有40 t/h，分餾塔底超溫。阻垢劑應(yīng)用后，裝置加工量及反應(yīng)深度變化不大，但油漿下返塔流量逐步回升，最后回升到120 t/h的正產(chǎn)流量，說(shuō)明油漿下返管線暢通，可以初步判定NS-13油漿阻垢劑在防止結(jié)焦方面起到了一定的作用。

3.2　油漿系統(tǒng)換熱器運(yùn)行情況

油漿阻垢劑應(yīng)用前，油漿系統(tǒng)換熱器結(jié)垢現(xiàn)象比較明顯，循環(huán)油漿返塔溫度調(diào)節(jié)不靈敏。油漿阻垢劑應(yīng)用后，各換熱器換熱溫差均有所提高，油漿蒸發(fā)器的產(chǎn)汽量增加1.2 t/h。油漿阻垢劑加放前后運(yùn)行情況見(jiàn)圖2、圖3和圖4。

圖2　分餾塔底溫度趨勢(shì)(TI217-第2層溫度,TI219-第1層人字板溫度,TI221-塔底溫度)

從圖2的趨勢(shì)來(lái)看，加注油漿阻垢劑19天后，分餾塔的一、二層溫度及塔底溫度變化趨勢(shì)波動(dòng)幅度逐漸減小。從圖3溫度趨勢(shì)可以看出,加注油漿阻垢劑后，油漿系統(tǒng)的產(chǎn)汽量波動(dòng)逐漸減小，油漿循環(huán)溫度趨于平穩(wěn)。

圖3　油漿系統(tǒng)溫度趨勢(shì)

由此說(shuō)明油漿系統(tǒng)結(jié)垢現(xiàn)象逐步緩解，油漿系統(tǒng)循環(huán)正常，循環(huán)量逐步恢復(fù)到正常流量，油漿換熱器運(yùn)行正常。

3.3　油漿質(zhì)量變化情況

由圖4可以看出，新型油漿阻垢劑應(yīng)用前后，油漿灰分及密度變化不大，其分析數(shù)據(jù)都維持在正常的要求指標(biāo)內(nèi)，因此新型NS-130油漿阻垢劑對(duì)油漿的質(zhì)量影響不大。

圖4　油漿阻垢劑應(yīng)用前、后油漿性質(zhì)變化趨勢(shì)

4　結(jié)論及建議

1)為了減少催化裂化油漿系統(tǒng)設(shè)備的積垢，最經(jīng)濟(jì)有效的辦法是在原料油品中添加微量高效的阻垢劑，這不僅能抑制油垢的生成，且不需停車(chē)加入，并且對(duì)整個(gè)系統(tǒng)均起作用。

2)從近期使用的效果看，新型NS-130油漿阻垢劑有良好的抑制油漿系統(tǒng)結(jié)垢的作用。

3)新型油漿阻垢劑的注入量應(yīng)視塔底溫度、油漿固含量、油漿密度而定；隨著塔底溫度升高、油漿固含量上升和油漿密度的增加應(yīng)適當(dāng)增大阻垢劑加入量。

4)針對(duì)Ⅰ催化裝置的使用情況，還需不斷摸索優(yōu)化，在保證不結(jié)焦條件下，合理降低新型油漿阻垢使用量。

[1]劉國(guó)梁，梁文堅(jiān)．催化裂化油漿系統(tǒng)結(jié)垢研究[J]．石油煉制與化工，1999，30(6)：61-64.

[2]袁曉云，韋勇，趙飛．全減壓渣油催化裂化分餾塔油漿系統(tǒng)結(jié)焦控制對(duì)策[J]．煉油技術(shù)與工程，2009，39(8)：25-27.