方子來

(大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶 163711)

催化裂化是煉油工業(yè)中最重要的二次加工過程。隨著加工原料的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，因重金屬沉積、磨損和積炭等因素造成的催化劑報廢量也呈增加趨勢。目前對這些廢催化劑處理，除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生產(chǎn)原料外[1]，大多采用地下掩埋的方式廢棄。地下掩埋不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還會因重金屬的存在和較小粒度導(dǎo)致土壤污染和大氣污染[2]。因此，使廢催化劑復(fù)活成為人們關(guān)注和亟待解決的難題。

1　工業(yè)應(yīng)用實驗

1.1　工業(yè)應(yīng)用裝置概述

大慶石化公司二套重油催化裂化裝置由北京石油化工科學(xué)院設(shè)計，設(shè)計能力為1 400 kt/a。裝置主要以減壓渣油和二次加工裝置蠟油為原料，摻渣比為60%。2000年5月裝置一次投料成功，2001年8月第一周期檢修期間進(jìn)行MGD技術(shù)(同時多產(chǎn)液化氣和柴油及降低汽油烯烴含量的工藝技術(shù))改造。2008年公司發(fā)展需要，對裝置采用MIP(多產(chǎn)異構(gòu)烷烴)工藝技術(shù)進(jìn)行改造，以滿足汽油標(biāo)準(zhǔn)升級的要求，裝置生產(chǎn)運行平穩(wěn)。MIP工藝技術(shù)改造后采用配套CGP-C催化劑。CGP-C催化劑的主要作用是配合MIP工藝生產(chǎn)清潔汽油并增產(chǎn)丙烯。

1.2　FCC復(fù)活催化劑物化指標(biāo)

FCC復(fù)活催化劑(簡稱復(fù)活劑)為某公司以上述裝置平衡催化劑為全部原料生產(chǎn)的催化劑，主要作用是保證其性能能夠滿足生產(chǎn)需要，各主要產(chǎn)品收率及質(zhì)量指標(biāo)與完全使用新鮮催化劑相差不大，可以部分代替新鮮催化劑使用，以降低新鮮催化劑單耗。FCC復(fù)活催化劑物化指標(biāo)見表1。

表1　FCC復(fù)活催化劑物化指標(biāo)

1.3　FCC復(fù)活催化劑工業(yè)試驗過程

2011年7月25日開始向系統(tǒng)內(nèi)加FCC復(fù)活催化劑，至2011年12月10日共向系統(tǒng)內(nèi)加入50 t復(fù)活催化劑，F(xiàn)CC復(fù)活催化劑占系統(tǒng)催化劑藏量的10.4%，達(dá)到了占系統(tǒng)藏量10%的標(biāo)定要求。FCC復(fù)活催化劑試用期間，各助劑的加入量保持不變。

2　FCC復(fù)活催化劑工業(yè)應(yīng)用分析

2.1　原料性質(zhì)保證值

表2列舉了原料油試用FCC復(fù)活催化劑前后的標(biāo)定值。按協(xié)議要求，混合原料性質(zhì)與空白標(biāo)定應(yīng)基本相同。

表2　原料油性質(zhì)

試用復(fù)活劑前后，原料沒有大的變化。受煉油廠渣油平衡影響，摻渣比在66%左右，高于協(xié)議值55%～60%；但由于煉油廠渣油偏輕，實際摻渣比低于66%。試用前再生劑微反活性62.8%，試用后再生劑微反活性為64.0%，說明該FCC復(fù)活催化劑在裝置生產(chǎn)操作中活性比較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)活性迅速衰減的情況。技術(shù)協(xié)議要求新鮮催化劑與復(fù)活催化劑的當(dāng)量加入比例按1∶1～1.4計算，即每少加入1 t新鮮劑，需補充1～1.4 t復(fù)活劑。實際試用過程中，由于原料中摻煉污油，造成汽油烯烴含量控制困難。為了控制汽油烯烴含量達(dá)到質(zhì)量指標(biāo)，實際新鮮催化劑加入量大于復(fù)活劑的加入量。試用前標(biāo)定劑耗以開始向系統(tǒng)加入復(fù)活劑之前的3月至7月累計催化劑單耗為準(zhǔn)，為0.630 kg/t；試用后標(biāo)定劑耗以復(fù)活劑開始加入的8月至12月期間的催化劑單耗為準(zhǔn)，新鮮催化劑單耗為0.584 kg/t，復(fù)活催化劑單耗為0.091 kg/t，總劑耗0.675 kg/t。

2.2　主要操作條件

按協(xié)議要求，主要操作條件保證值為：加工量170～180 t/h，反應(yīng)溫度490～520 ℃，再生溫度660～700 ℃，摻渣比55%～60%。自2011年7月25日向系統(tǒng)加入FCC復(fù)活催化劑以來，操作平穩(wěn)，沒有發(fā)生因試用復(fù)活劑而造成的大幅度操作波動。從主要操作條件上看，反應(yīng)溫度試用后標(biāo)定為520 ℃，試用前標(biāo)定為516℃。二再密相溫度試用后標(biāo)定為655 ℃，試用前標(biāo)定為669 ℃，其變化原因是11月25日開始，為了提高汽油辛烷值進(jìn)行了操作調(diào)整；調(diào)整方向為：提高主風(fēng)量，強(qiáng)化一再燒焦；增大外取熱器負(fù)荷，降低二再密相溫度至660 ℃左右；將原料預(yù)熱溫度降低，努力提高劑油比。煙機(jī)振動略有上升，但未影響煙機(jī)正常運行。其他操作條件變化不大，F(xiàn)CC復(fù)活催化劑占藏量10.4%時對操作沒有大的影響，目前操作平穩(wěn)。

2.3　產(chǎn)品性質(zhì)及分布

表3列舉了試用復(fù)活劑后的產(chǎn)品性質(zhì)。由表3可看出，試用后標(biāo)定汽油烯烴含量(體積分?jǐn)?shù)，下同)為38.92%，與試用前標(biāo)定汽油烯烴含量40.10%相比下降了1.18個百分點，滿足汽油烯烴含量不高于空白標(biāo)定的技術(shù)協(xié)議指標(biāo)。試用后標(biāo)定汽油RON為90.89，與試用前標(biāo)定汽油RON 90.5相比上升了0.39個單位，滿足汽油辛烷值不低于空白標(biāo)定的技術(shù)協(xié)議指標(biāo)。

表3　穩(wěn)定汽油和輕柴油性質(zhì)

試用期間還注意到：(1)7月份汽油烯烴含量質(zhì)量指標(biāo)≤42%，而12月6日以后汽油烯烴含量質(zhì)量指標(biāo)≤40%，控制指標(biāo)不同造成了汽油烯烴含量的下降；(2)由于汽油蒸氣壓11月份開始執(zhí)行冬季指標(biāo)(≤81 kPa)，使試用后標(biāo)定汽油蒸氣壓比試用前標(biāo)定汽油蒸氣壓高6.0 kPa，汽油蒸氣壓升高會使汽油RON升高；(3)11月25日開始的提高汽油辛烷值的操作調(diào)整對提高汽油辛烷值起到了效果。因此， FCC復(fù)活催化劑對汽油烯烴含量下降和汽油RON升高的作用還不能確定，但至少可以說明無不良影響。另外，試用后標(biāo)定及試用前標(biāo)定輕柴油的質(zhì)量變化很小，說明FCC復(fù)活催化劑對輕柴油的質(zhì)量沒有不良影響。

表4列舉了試用復(fù)活劑后的產(chǎn)品分布情況。

表4　產(chǎn)品分布情況

從表4可看出，試用后產(chǎn)品分布與試用前相比變化不大，試用后總液收(液態(tài)烴+汽油+柴油收率)為83.99%，與試用前總液收83.86%相比升高0.14%，滿足總液收不低于空白標(biāo)定的技術(shù)協(xié)議指標(biāo)。試用后干氣產(chǎn)率為2.97%，干氣選擇性為3.98%；試用前干氣產(chǎn)率3.13%，干氣選擇性為4.07%。試用后干氣選擇性比試用前降低0.09%，滿足干氣選擇性不高于空白標(biāo)定的技術(shù)協(xié)議指標(biāo)。試用后焦炭產(chǎn)率為8.20%，焦炭選擇性為10.98%；試用前焦炭產(chǎn)率7.86%，焦炭選擇性為10.22%。試用后焦炭選擇性比試用前升高0.77%，不滿足焦炭的選擇性不高于試用前標(biāo)定的技術(shù)協(xié)議指標(biāo)。

試用期間進(jìn)行了降低汽油烯烴含量、提高汽油辛烷值的操作調(diào)整，對焦炭產(chǎn)率的升高有一定影響。試用后輕柴油收率的上升主要是由于8月17日開始按照分廠要求降低汽油干點，多產(chǎn)輕柴油。此外，5月份處理量低于其他月份，其原因是5月9日至13日備機(jī)生產(chǎn)，5月11日汽輪機(jī)進(jìn)行了在線清洗。

2.4　經(jīng)濟(jì)效益

裝置日處理量按4 200 t計算，F(xiàn)CC復(fù)活催化劑單耗按0.091 kg/t計算，其他技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不變，每年可減少固體廢棄物排放139.5 t，節(jié)約新鮮催化劑成本36.3萬元。

3　結(jié)論

1)試用FCC復(fù)活催化劑后標(biāo)定總液收(液化氣+汽油+柴油)比試用前上升了0.14%，干氣選擇性比試用前下降了0.09%，汽油烯烴含量比試用前下降了1.18%，試用后汽油RON比試用前上升了0.39個單位，均滿足技術(shù)協(xié)議指標(biāo)；但試用后標(biāo)定焦炭選擇性比試用前標(biāo)定升高0.77%，不滿足焦炭的選擇性不高于試用前標(biāo)定的技術(shù)協(xié)議指標(biāo)，在試用期間進(jìn)行了降低汽油烯烴含量、提高汽油辛烷值的操作調(diào)整，對焦炭產(chǎn)率的升高有一定影響。

2)FCC復(fù)活催化劑可以部分替代新催化劑進(jìn)入裝置使用；按照目前操作情況，每年減少固體廢棄物排放139.5 t，節(jié)約新鮮催化劑成本36.3萬元，在減少固體廢棄物排放的同時，提高了行業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益。

[1]劉欣梅，張新功，潘正鴻,等.FCC廢催化劑的復(fù)活效果研究[J].石油煉制與化工，2006，37(11)：44-48.

[2]吳聿，張國靜，張新功，等. 化學(xué)法FCC廢催化劑復(fù)活工藝及工業(yè)應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程，2011，26(11)：60-62.