趙　瑩,梁驍男,楊世杰，雷鑫宇

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；2.中國石化中原天然氣有限責任公司，河南濮陽 457001；3.中海油田服務股份有限公司油田化學事業(yè)部,天津 300452；4.中國科學院成都有機化學有限公司，成都 610041)

聚酰胺-胺(PAMAM)樹枝狀大分子是油田化學品常用的分子骨架[1]，常用于破乳劑、降黏劑、絮凝劑等產(chǎn)品的分子設計[2]。由于PAMAM樹枝狀大分子具有兩親的分子鏈段，也可作表面改性劑、增溶劑、凝膠化試劑和吸附劑等[3]。PAMAM的合成通常用逐步合成法，但對合成工藝的優(yōu)化研究較少。筆者以乙二胺(EDA)和丙烯酸甲酯(MA)為原料，采用逐步合成法[4]合成了PAMAM樹枝狀大分子；試驗考察了單體配比、反應溫度、反應時間和攪拌速度對半代PAMAM的合成工藝影響。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、無水甲醇等，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。

DF-101S集熱式磁力攪拌器，上海雙捷實驗設備有限公司；R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申順生物科技有限公司；PHS-25型pH計，上海精密科學儀器有限公司；WQF-510型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)， 北京瑞利分析儀器公司。

1.2.1半代PAMAM的合成

向反應瓶中分別加入EDA 9 g(0.15 mol)和無水甲醇90 g，在冰水浴中攪拌1 h，緩慢滴加MA 77.4 g(0.9 mol)，15 min滴畢，升至室溫，連續(xù)反應24 h[5]。反應液于50 ℃下減壓蒸餾除去雜質(zhì)[6]，得到半代PAMAM產(chǎn)物，測得產(chǎn)品產(chǎn)率為92%。

用類似方法可逐步合成高代樹枝狀分子。

2　結(jié)果與討論

2.1　半代PAMAM合成條件的優(yōu)化

2.1.1原料配比

在反應溫度25 ℃，反應時間24 h，攪拌速度為中速條件下，僅改變EDA與MA的物質(zhì)的量比進行合成試驗，得出半代PAMAM產(chǎn)率見表1。

表1　原料物質(zhì)的量比對半代PAMAM產(chǎn)率的影響

由表1可見，隨著單體物質(zhì)的量比增加,產(chǎn)率先增加后減少，再略有增加。在投料比為1∶6時,產(chǎn)率最高。適宜的單體物質(zhì)的量比,可使反應正向進行,增大反應程度；如果偏離最佳物質(zhì)的量比,可能導致Michael加成反應進行不完全,從而影響產(chǎn)率。在單體物質(zhì)的量比為1∶10時，產(chǎn)率也至最高點，為96%，這是由于MA過量越多，反應進行越完全，產(chǎn)率越高。因此最優(yōu)物質(zhì)的量比1∶6或1∶10；但從經(jīng)濟角度考慮，最佳物質(zhì)的量比為n(EDA)∶n(MA)=1∶6。

2.1.2反應時間

選擇單體配比為1∶6，反應溫度為25 ℃，攪拌速度為中速,調(diào)整反應時間進行試驗，得半代PAMAM產(chǎn)率見表2。

表2　反應時間對半代PAMAM產(chǎn)率的影響

從反應動力學角度來看,Michael加成反應比較容易進行, 適當延長反應時間有利于產(chǎn)率的提高, Michael加成反應進行更為完全，收率明顯增加,但是隨著反應時間的延長,乙二胺的含量逐漸降低,反應的氨基數(shù)目也逐漸減少, 因此反應時間的延長加對叔胺值和收率的影響甚微。故一定范圍內(nèi)，反應時間越長，反應進行得越充分，產(chǎn)率越高。由表2可知,延長反應時間有利于產(chǎn)物收率的提高,但反應進行到30 h，產(chǎn)率持平不再提高，故最佳反應時間應為30 h。

2.1.3反應溫度

保持其他反應條件不變,僅調(diào)整反應溫度進行合成試驗,得出半代PAMAM產(chǎn)率見表3。

表3　反應溫度對半代PAMAM產(chǎn)率的影響

對于Michael加成反應，適當提高溫度有利于反應正向進行, 但溫度過高容易引起PAMAM 環(huán)化為己內(nèi)酰胺,以及Michael加成反應的逆反應, 進而影響所得產(chǎn)物的純度和收率。由表3可見，在25 ℃和30 ℃時，產(chǎn)率均可達100%，因此最優(yōu)反應溫度介于25 ℃與30 ℃之間。由于實驗室時室溫恰好在25 ℃左右，從操作方便的角度考慮，選擇25 ℃作最適宜的反應溫度。

2．1．4攪拌速度

在單體EDA與MA的物質(zhì)的量比為1∶6，反應時間為30 h，反應溫度為25 ℃，選擇不同的攪拌速度進行試驗，合成的半代PAMAM產(chǎn)率見表4。

表4　攪拌速度對半代PAMAM產(chǎn)率的影響

由表4可以看出，攪拌速度為中速和快速的時，產(chǎn)率都較高，理論上攪拌速度越快，原料混合的越充分，反應的越徹底，產(chǎn)率越高。故最優(yōu)攪拌速度選擇快速。

2.2　合成條件確定

經(jīng)合成工藝條件的優(yōu)化確定出較優(yōu)反應條件為：n(EDA)∶n(MA)=1∶6，反應溫度25 ℃，反應時間30 h，攪拌速度快速進行合成反應。在此反應條件下，合成出半代PAMAM產(chǎn)物，通過酸堿中和滴定法測出其產(chǎn)率為92%。

2.3　半代PAMAM的IR表征

將合成產(chǎn)物溶于過量甲醇中，再于50 ℃減壓蒸餾除雜質(zhì)，重復該過程多次，反復純化，最終得到淡黃色黏稠液體。純化后的半代PAMAM測得的紅外光譜見圖1。

圖1　半代PAMAM的紅外光譜

3　結(jié)論

1)確定了合成半代PAMAM的較優(yōu)反應條件為：在n(EDA)∶n(MA)=1∶6時，于25 ℃下快速攪拌反應30 h，產(chǎn)物產(chǎn)率92%。產(chǎn)品純化后可得高純度的產(chǎn)物。

2)以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料合成PAMAM樹枝狀大分子，由IR譜圖可得出：合成半代PAMAM時，以EDA為核基元與4個MA通過Michael反應加成生成一個四元酯；合成整代產(chǎn)物時，前一步反應得到的四元酯與過量的EDA發(fā)生酰胺化反應，生成一個四元酰胺化合物。之后循環(huán)進行Michael加成反應和酰胺化反應，最終得到樹枝狀大分子。

[1]陳榮圻.樹枝狀聚合物及其在染顏料工業(yè)中的應用初探[J].印染助劑，2013,30(2)：1-6.

[2]李翠勤,王俊,楊洪軍,等.樹枝狀大分子對原油的破乳與降粘作用[J].化學工程師，2005,120(9)：16-18.

[3]沙耀武,武劼.樹枝狀大分子的研究進展與應用前景[J].湖南化工，2000,30(4):1-4.

[4]楊惠,張巍,楊世偉,等.聚酰胺-胺類樹枝狀大分子的合成與應用研究進展[J].應用化工，2009,38(4)：596-603.

[5]王學川,何林燕,強濤濤,等.半代樹狀聚酰胺-胺的合成和表征[J].皮革科學與工程，2009,19(3)：10-13.

[6]崔玉花,楊金紅,崔玉,等.高純度樹狀大分子聚酰胺-胺的合成與表征[J].應用化學，2012,29(5):498-502.