宋廣勛，馮光炷，李和平

(1. 河南慶安化工高科技股份有限公司，鄭州 451150； 2. 河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450052)

在高壓釜中合成辛烯基琥珀酸酐(OSA)時(shí)，由于其裝料和歇料都需要消耗一定的時(shí)間，在工業(yè)上屬于間歇式反應(yīng)。間歇式反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)物料間歇加入與取出，反應(yīng)物料的溫度和濃度等操作參數(shù)隨時(shí)間而變，不隨空間位置而變，所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)歷相同的反應(yīng)時(shí)間。間歇式合成辛烯基琥珀酸酐存在反應(yīng)副產(chǎn)物多、后期提純比較復(fù)雜、產(chǎn)率不太高的缺點(diǎn)。為此，有必要對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)歷程進(jìn)行研究分析。同時(shí)基于目前國內(nèi)外對(duì)該過程動(dòng)力學(xué)研究未見報(bào)道，對(duì)該過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，期望為工業(yè)化生產(chǎn)的放大提供基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　辛烯基琥珀酸酐的合成機(jī)理

順丁烯二酸酐與1-辛烯的反應(yīng)主要是雙鍵之間的加成反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理[1-2]如下：

式中，R是烷烴基(C5～C12)，R1可以是烷烴基(C1～C4)，也可以是H。當(dāng)R1為H時(shí)，反應(yīng)物中端位為烯丙基，反應(yīng)活性最強(qiáng)，與順丁烯二酸酐反應(yīng)最快。

1.2　實(shí)驗(yàn)過程[3-5]

用85%的磷酸作催化劑使正辛醇脫水，經(jīng)精餾提純，制備反應(yīng)原料1-辛烯，干燥保存，備用。用25 mL的移液管準(zhǔn)確量取50 mL的1-辛烯；在分析天平上稱量與辛烯成一定摩爾比的順丁烯二酸酐(研磨成粉狀，精確至0.01 g)，一同加入到300 mL的高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)前通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，封閉高壓釜，加熱反應(yīng)；先預(yù)熱30 min，溫度升至設(shè)定溫度后計(jì)時(shí)；反應(yīng)一段時(shí)間后，自動(dòng)降溫至60 ℃左右，取出粗產(chǎn)物，冷卻至室溫；抽濾，水洗2次(耗時(shí)5 h)，至澄清后取出，干燥，最后減壓蒸餾。取210～220 ℃的餾分，即為產(chǎn)品，呈淺黃色透明油狀物，純度可達(dá)94%～98%。

1.3　產(chǎn)物收率

產(chǎn)物收率=辛烯基琥珀酸酐的量/順丁烯二酸酐的量×100%

2　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的假設(shè)[6-7]

反應(yīng)中平衡態(tài)方程為：

式中，K為平衡常數(shù)，[OSA]，[MA]，[1-octylene]分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度。

設(shè)cA=[MA]，cB=[1-octylene]，cC=[OSA]，則反應(yīng)速率(rC)為：

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，m或n=0，1，2，3，…

在高壓釜中此反應(yīng)比較復(fù)雜，產(chǎn)物從高壓釜中取出后經(jīng)提純，提純過程中產(chǎn)物有少量損失，在動(dòng)力學(xué)中可以簡化，不予考慮。

由于反應(yīng)中辛烯過量，因此本反應(yīng)可以近似看作不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率只與反應(yīng)物的濃度有關(guān)。又由于反應(yīng)中：

為此，可以設(shè)定順丁烯二酸酐與辛烯反應(yīng)制備辛烯基琥珀酸酐的反應(yīng)為二級(jí)不可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率(rC)方程式為：

rC=kcAcB

3　結(jié)果與討論

設(shè)順丁烯二酸酐初始濃度為cA0，辛烯初始濃度為cB0，當(dāng)

t=0時(shí),cA=cA0,cB=cB0

t=t時(shí),cA=cA0-cC,cB=cB0-cC,

若順丁烯二酸酐和辛烯起始濃度不相同，即

cA0≠cB0，則

積分后得

y=kt+C

3.1　動(dòng)力學(xué)模型的實(shí)驗(yàn)確定

圖1　OSA收率隨時(shí)間變化趨勢

圖隨時(shí)間變化趨勢

3.2　熱力學(xué)參數(shù)的確定

根據(jù)阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式:

式中，k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子。變換可得到下面方程：

測定不同溫度下的反應(yīng)速率，結(jié)果見表1，并以lnk對(duì)1/T作圖(見圖3)，可以計(jì)算出烴化反應(yīng)活化能與指前因子。

表1　動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

圖3　-lnk隨1/T的變化規(guī)律

烴化反應(yīng)中的阿侖尼烏斯公式為：

因此，該烴化反應(yīng)中的活化能為Ea=19.65 kJ/mol，指前因子A=exp2.761 6=15.825 s-1。

4　結(jié)論

1) 在高溫高壓下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，順丁烯二酸酐和1-辛烯在一定條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，生成辛烯基琥珀酸酐。

2) 測定了190，200，210，220 ℃下該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了線性回歸分析，結(jié)果表明，順丁烯二酸酐和1-辛烯合成可能是二級(jí)反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)收率也提高到70%以上，用阿累尼烏斯方程擬合得到了該反應(yīng)活化能為19.65 kJ/mol。

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