胡文庭，關(guān)海杰， 何曉波，陳紅舉

(1. 中國(guó)石化西北油田分公司工程技術(shù)研究院，烏魯木齊 830011；2. 中國(guó)石化西北油田分公司采油二廠, 新疆輪臺(tái) 841600)

碳酸鹽巖油氣儲(chǔ)層在我國(guó)石油工業(yè)中所起的作用越來越重要。我國(guó)碳酸鹽巖儲(chǔ)層大部分基質(zhì)致密，基本上都需要酸壓才能建產(chǎn)[1-4]。塔河油田碳酸鹽巖儲(chǔ)層具有埋藏深、溫度高、縫洞發(fā)育、非均質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，要求酸液具有耐高溫、延緩反應(yīng)速率和降低濾失速率的性能[5]。本文報(bào)道了針對(duì)塔河油田碳酸鹽巖儲(chǔ)層開展的新型長(zhǎng)效酸液體系研究，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出稠化劑、破膠劑和助排劑。

1　新型長(zhǎng)效酸液體系的研制思路

國(guó)外就地交聯(lián)酸的思路較好，使用聚合物、金屬離子交聯(lián)劑和破膠劑，在體系pH值變化下實(shí)現(xiàn)增黏和降黏的過程。雖然該過程存在一些問題，但值得借鑒[6-7]。國(guó)內(nèi)已經(jīng)具備生產(chǎn)地面交聯(lián)酸、溫控變黏酸以及黏彈性表面活性劑(VES)清潔轉(zhuǎn)向酸的技術(shù)，聚合物和膠體化學(xué)技術(shù)研發(fā)水平也有了較大提高。本研究綜合上述技術(shù)的先進(jìn)之處，提出了成膠和破膠的新方法，其機(jī)理如圖1所示。

圖1　新型長(zhǎng)效酸變黏機(jī)理示意

為了提高縫洞型碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸壓的效果，從優(yōu)選聚合物出發(fā)，研制出一種新型長(zhǎng)效酸體系。該酸體系與地層反應(yīng)，pH值增加到2之后，體系開始交聯(lián)，黏度大幅增加，隨后在高溫以及破膠劑的作用下逐漸降黏，起到緩速以及大幅度降低濾失的效果，從而提高酸壓效果。與國(guó)外就地交聯(lián)酸不同，研制的長(zhǎng)效酸體系可以利用聚合物自身的性質(zhì)，在適度pH值和高礦化度條件下實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，之后利用氧化還原型破膠劑對(duì)聚合物實(shí)現(xiàn)降黏。而國(guó)外就地交聯(lián)酸是利用還原劑對(duì)交聯(lián)劑發(fā)生作用，不再與聚合物交聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)降黏。

研制的長(zhǎng)效酸屬于聚合物類就地變黏酸，通過降低反應(yīng)速率和濾失速率，延長(zhǎng)酸液的有效作用時(shí)間，實(shí)現(xiàn)深度酸壓。長(zhǎng)效酸體系包括長(zhǎng)效酸主劑(聚合物)以及通過優(yōu)化與之配套的其他酸液添加劑。聚合物的要求為耐酸、耐高溫而且溶脹在酸中具有一定的黏度，起到緩速作用，同時(shí)隨著酸與地層發(fā)生反應(yīng)，能實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加乏酸的黏度，起到降低濾失的效果[8-11]；最后在破膠劑以及高溫長(zhǎng)時(shí)間作用下破膠降黏，較徹底地從地層中返排出來，降低對(duì)地層的二次傷害。

2　新型長(zhǎng)效酸液體系配方優(yōu)化

2.1　聚合物優(yōu)選

20種聚合物經(jīng)過酸溶性評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，有5種聚合物的溶解性差。耐溫性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，溶解性好的聚合物中，有4種聚合物加熱到120 ℃發(fā)生絮凝現(xiàn)象。耐剪切性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，溶解性好并耐剪切的聚合物中，有2種聚合物在高速剪切后發(fā)生降解。與碳酸鈣反應(yīng)后的變黏性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有4種聚合物與碳酸鈣反應(yīng)后能生成凍膠。破膠性能測(cè)試結(jié)果表明，只有2種聚合物A和聚合物B能均勻破膠。

聚合物A和聚合物B鮮酸體系為均勻線性膠溶液，隨著與碳酸鈣反應(yīng)逐漸變稠，黏度逐漸升高。當(dāng)pH值為1時(shí)，碳酸鈣與鹽酸產(chǎn)生的二氧化碳，在攪動(dòng)作用下產(chǎn)生的泡沫難消除，說明酸液的黏度增大。繼續(xù)加入碳酸鈣至pH值為2，酸液發(fā)生弱交聯(lián)；繼續(xù)加入碳酸鈣至pH值為4，酸液發(fā)生強(qiáng)交聯(lián)；繼續(xù)加入碳酸鈣，pH值仍為4。所以，碳酸鈣即使過量也保持較強(qiáng)交聯(lián)狀態(tài)。聚合物A鮮酸液與碳酸鈣反應(yīng)過程實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見圖1，聚合物B鮮酸液也有同樣現(xiàn)象發(fā)生。

圖2　聚合物A鮮酸液體系與碳酸鈣的反應(yīng)現(xiàn)象

用六速黏度計(jì)測(cè)定剪切速率為170 s-1時(shí)的黏度，結(jié)果表明，聚合物A和聚合物B均具有較好的增黏性能。利用HAAKE流變儀分別測(cè)定不同濃度聚合物A和聚合物B的殘酸液的耐黏溫和耐剪切性能，結(jié)果表明，聚合物B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，升溫至140 ℃、剪切60 min后的黏度仍在100 mPa·s以上；剪切120 min后黏度為50 mPa·s。聚合物A在相同的條件下剪切后黏度比聚合物B的黏度高20 mPa·s以上。聚合物A質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，在170 s-1、140 ℃下剪切1 h，黏度保持在70 mPa·s以上。

通過對(duì)不同聚合物的基本性能測(cè)試、酸液基液黏度測(cè)試、酸液變黏過程測(cè)試、與碳酸鈣反應(yīng)后的耐溫耐剪切性能測(cè)試，選定聚合物A為新型長(zhǎng)效酸體系的聚合物。

2.2　破膠劑優(yōu)選

實(shí)驗(yàn)中定性篩選了6種破膠劑。破膠劑與聚合物配伍性的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，破膠劑A與聚合物酸液發(fā)生快速化學(xué)反應(yīng)，聚合物析出；破膠劑B和破膠劑C與聚合物交聯(lián)體的反應(yīng)很慢，而且不徹底；破膠劑D、破膠劑E和破膠劑F能使交聯(lián)聚合物緩慢分解。因此，初步選擇破膠劑D、破膠劑E和破膠劑F。

用HAAKE流變儀測(cè)定了含破膠劑D、破膠劑E和破膠劑F的長(zhǎng)效酸體系與碳酸鈣反應(yīng)后的交聯(lián)體破膠性能。酸液體系配方為：20% HCl+0.9%聚合物A+破膠劑+其他添加劑；測(cè)定條件：140 ℃下剪切120 min。破膠劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和剪切后的體系黏度見表1。

表1　不同破膠劑性能比較

由表1可看出，隨著破膠劑D、破膠劑E和破膠劑F用量增加，破膠效果增強(qiáng)。由于加入破膠劑D和破膠劑E的體系在測(cè)試結(jié)束后觀察到乏酸具有一定的彈性，流動(dòng)性差且破膠不徹底，因此不予選用。破膠劑F用量為0.02%時(shí)，在140 ℃下剪切120 min后的黏度仍在30 mPa·s左右；但用量增加到0.05%，黏度下降到12 mPa·s以下，觀察到已完全水化；用量增至0.1%，黏度在10 mPa·s以下，觀察到已完全水化。因此，破膠劑F具有用量低，破膠徹底的特點(diǎn)；但破膠速率偏快。鑒于此，利用包裹技術(shù)將破膠劑F包裹起來成為膠囊，胞衣為耐溫耐酸材料。

2.3　助排劑優(yōu)選

酸化液的注入和殘酸的返排分別與酸化液和殘酸的表面張力有關(guān)。酸化液和殘酸的表面張力愈大，則毛細(xì)管力愈大，從而其在地層孔隙中的流動(dòng)阻力愈大。流動(dòng)阻力大則酸化液的注入速度降低，降低酸化效果；同理，殘酸返排時(shí)流動(dòng)阻力大，使殘酸返排困難或返排不徹底，形成水鎖，抑制油氣的產(chǎn)出。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了加入不同助排劑的酸液(20% HCl+助排劑)的表面張力，結(jié)果見表2。

表2　加入不同助排劑的酸液的表面張力

由表2可知，助排劑的表面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。助排劑C質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.6%增加到1.2%，表面張力從25.28 mN/m降到20.92 mN/m，降幅最明顯。因此本實(shí)驗(yàn)選擇助排劑C，這也是塔河油田常用的助排劑之一。助排劑C使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%～1.0%。

2.4　新型長(zhǎng)效酸配方優(yōu)化

通過以上研究篩選出的新型長(zhǎng)效酸體系的組分為：聚合物(稠化劑)A、破膠劑F、助排劑C。在20% HCl+0.9%聚合物A+1.0%助排劑C中加入塔河酸壓常用緩蝕劑H(使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%)和破乳劑Q(使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)，將其進(jìn)行配伍性實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，長(zhǎng)效酸在20% HCl中能均勻分散和溶解，形成均勻透明溶液，室溫下放置2天無變化，90 ℃下加熱120 min后仍保持原狀態(tài)；加入碳酸鈣反應(yīng)至pH值為2時(shí)，溶液逐漸變黏，至pH值為4時(shí)交聯(lián)強(qiáng)度最大。

但向上述體系中加入鐵離子穩(wěn)定劑時(shí)，長(zhǎng)效酸體系的變黏效果變差。因此，本研究將鐵離子穩(wěn)定劑的固體有效成分膠囊化。結(jié)果表明，加入膠囊化鐵離子穩(wěn)定劑后，體系能有效變黏，鐵離子穩(wěn)定劑膠囊加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.3%時(shí)，體系的鐵離子穩(wěn)定能力達(dá)到1 025 mg/L。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)根據(jù)施工井地層含鐵量確定鐵離子穩(wěn)定劑的加量。

3　新型長(zhǎng)效酸性能評(píng)價(jià)

3.1　鮮酸耐溫耐剪切性能

酸液的流變性是酸液體系的關(guān)鍵性能，影響著酸液的降阻、緩速以及造縫性能。使用高溫耐酸流變儀測(cè)定長(zhǎng)效酸液體系的流變性能，酸液體系配方為：20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q。140 ℃時(shí)測(cè)得黏度為40 mPa·s；剪切140 min后黏度仍維持35 mPa·s；降低溫度，酸液黏度逐漸增大，說明分子結(jié)構(gòu)未遭到破壞。觀察實(shí)驗(yàn)后的酸液，發(fā)現(xiàn)黏度保持較好，說明長(zhǎng)效酸液的鮮酸具有較好的耐溫耐剪切性能。

3.2　新型長(zhǎng)效酸液的緩蝕性能

為減少酸液對(duì)作業(yè)設(shè)備及油套管的腐蝕，保證酸壓施工的順利進(jìn)行，需加入一定量的緩蝕劑。采用高溫高壓動(dòng)態(tài)酸液腐蝕試驗(yàn)儀，實(shí)驗(yàn)用鋼為N-80油管鋼，酸液配方為：20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q，實(shí)驗(yàn)溫度分別為120 ℃和140 ℃，壓力為16.0 MPa。結(jié)果表明，腐蝕速度隨溫度升高而增加；120 ℃時(shí)的腐蝕速度為27.8 g/(m2·h)，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的50 g/(m2·h)；140 ℃時(shí)的腐蝕速度為41.7 g/(m2·h)，低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的70 g/(m2·h)。因此，完全能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

3.3　破膠液的表面張力

長(zhǎng)效酸液(20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q)與碳酸鈣反應(yīng)交聯(lián)后，加入0.1%破膠劑F，在高溫反應(yīng)釜中加熱到140 ℃完全破膠后，測(cè)得破膠液的表面張力為25.6 mN/m，滿足酸壓施工要求。

3.4　新型長(zhǎng)效酸液與儲(chǔ)層巖石的反應(yīng)速率

使用美國(guó)TEMCO公司生產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)巖盤儀，測(cè)定新型長(zhǎng)效酸液(20% HCl+0.9%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q)與儲(chǔ)層巖石在100 ℃和140 ℃時(shí)的反應(yīng)速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，實(shí)驗(yàn)用巖心為塔河TP6井儲(chǔ)層巖心，結(jié)果見表3。

表3　長(zhǎng)效酸液與碳酸鈣反應(yīng)速率

反應(yīng)時(shí)間300 s，巖芯面積5.067 1 cm2，酸液體積0.8 L。

由表3可知,隨著酸液濃度增加，反應(yīng)速率增大；溫度升高，反應(yīng)速率也增大。100 ℃時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)為1.318 8×10-7mol/(L·s)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.580 6；140 ℃時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)為1.779 5×10-7mol/(L·s)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.838 8。20% HCl普通酸與塔河TP6井儲(chǔ)層巖心在140 ℃時(shí)的反應(yīng)速率為4.26×10-5mol/(L·s)，而20% HCl+0.9%聚合物A的反應(yīng)速率為4.21×10-6mol/(L·s)，緩速率為90.12%,滿足緩蝕要求。

4　結(jié)論

1)研制的新型長(zhǎng)效酸液體系的配方為：20% HCl+0.8%～1.0%聚合物A+2.5%緩蝕劑H+1.0%助排劑C+1.0%破乳劑Q+0.02%～0.05%膠囊破膠劑F。

2)新型長(zhǎng)效酸液體系具有較好的耐溫耐剪切性能，較低的腐蝕速率，較好的緩速性能和較好的助排性能。

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