陳智萍，王樹清，王歆然，高　崇

(1.江蘇安泰安全技術(shù)有限公司，江蘇南通 226007；2.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南通 226019)

3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯是優(yōu)良的光穩(wěn)定劑，著色性低，揮發(fā)性低，耐酸堿，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴塑料，可以單獨使用，也可與二苯甲酮類紫外線吸收劑或亞磷酸酯類抗氧劑并用，有良好的協(xié)同效應(yīng)[1-3]。3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯的合成方法主要有直接酯化法、威廉森(Williamson)法和相轉(zhuǎn)移催化法[4-7]，通常是以3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、正十六醇和氯化亞砜為原料進行縮合反應(yīng)而得，但氯化亞砜的酰氯化能力較弱，需要過量使用，且產(chǎn)品收率很低，故選擇酰氯化能力較強的三氯氧磷為酰氯化劑較為合理[8]。

1　實驗部分

1.1　試劑及儀器

3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，分析純，上海化學(xué)試劑公司；正十六醇，分析純，上海亭新化工試劑公司；無水乙醇，分析純，上海振興化工一廠；三氯氧磷，分析純，上海同方精細(xì)化工有限公司；碳酸鈉、甲苯，均為化學(xué)純，汕頭西隴化工廠。

RY-2型熔點儀，天津市分析儀器廠；L-7420高效液相色譜儀，日本日立公司。

1.2　合成路線

3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯的合成路線如下：

1.3　合成步驟

在裝有電動攪拌器、回流冷凝器(有干燥管和氣體吸收裝置)和溫度計的三口反應(yīng)燒瓶中加入24.9 g(0.1mol) 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，再添加適量的正十六醇、三氯氧磷及溶劑甲苯，反應(yīng)溫度為100～105 ℃，輕微攪拌，反應(yīng)5 h，反應(yīng)體系為熔融狀態(tài)。強烈攪拌下將反應(yīng)物緩慢傾入15 g無水碳酸鈉與350 mL水配制的溶液中，除去過量的三氯氧磷及未反應(yīng)的3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸，減壓蒸餾回收溶劑甲苯，得粗產(chǎn)品3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯，再用無水乙醇重結(jié)晶，得到純度>98.5%的3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯，熔點為60 ℃，與文獻值[1]相同。

2　結(jié)果與討論

2.1　影響產(chǎn)品收率的因素

2.1.1溶劑用量

采用單因素實驗法，在反應(yīng)器中加入24.9 g 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、29.1 g正十六醇及7.7 g三氯氧磷，控制反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為100～105 ℃，僅改變?nèi)軇┯昧?，考察溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表1。溶劑的用量對產(chǎn)品收率影響很大。產(chǎn)品收率隨溶劑量的增加而增加，溶劑用量為30 mL時收率最高；若再增加溶劑用量，由于反應(yīng)組分的濃度降低，產(chǎn)品收率反而下降。所以溶劑的適宜用量為30 mL。

表1　溶劑用量對產(chǎn)品收率的影響

2.1.2反應(yīng)溫度

采用單因素實驗法，在反應(yīng)器中加入24.9 g 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、29.1 g正十六醇及7.7 g三氯氧磷，控制反應(yīng)時間為5 h，溶劑用量為30 mL，僅改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯的收率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為100～105 ℃時產(chǎn)品收率最高，約為94%；若反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，三氯氧磷揮發(fā)速度加快，反應(yīng)不徹底，產(chǎn)品收率隨之降低，且產(chǎn)品色澤呈淡黃色。所以反應(yīng)溫度應(yīng)控制在100～105 ℃較為合適。

表2　反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

2.1.3反應(yīng)時間

采用單因素實驗法，在反應(yīng)器中加入24.9 g 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、29.4 g正十六醇及7.7 g三氯氧磷，控制反應(yīng)溫度為100～105 ℃，溶劑用量為30 mL，僅改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3。3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯的收率隨著反應(yīng)時間的增加而不斷提高，但反應(yīng)時間太長對產(chǎn)品的質(zhì)量不利，若反應(yīng)時間超過5 h，產(chǎn)品顏色會變黃。故反應(yīng)時間以5 h為宜，以便得到較高的產(chǎn)品收率和較優(yōu)的產(chǎn)品質(zhì)量。

表3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響

2.1.43,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸與正十六醇的配比

采用單因素實驗法，控制反應(yīng)溫度為100～105 ℃，反應(yīng)時間為5 h，三氯氧磷用量為7.7 g，3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸用量為24.9 g，溶劑用量為30 mL，改變正十六醇的用量，考察正十六醇用量對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表4。3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯的收率隨著n(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸)∶n(正十六醇)的減小而不斷提高，正十六醇過量有利于產(chǎn)品收率的提高，但正十六醇過量太多時，產(chǎn)品分離困難。n(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸)∶n(正十六醇)為1∶1.2最適宜。

表4　n(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸)∶n(正十六醇)對產(chǎn)品收率的影響

2.1.53,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸與三氯氧磷的配比

采用單因素實驗法，控制反應(yīng)溫度為100～105 ℃，反應(yīng)時間為5 h，3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸用量為24.9 g，正十六醇用量為29.1 g，溶劑用量為30 mL，改變3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸與三氯氧磷的物質(zhì)的量比，考察其對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表5。

表5　n(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸)∶n(三氯氧磷)對產(chǎn)品收率的影響

三氯氧磷的用量過多或過少，對實驗結(jié)果都有影響，量少時反應(yīng)不完全，量多時產(chǎn)品不易分離。n(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸)∶n(三氯氧磷)為1∶0.5時較為合適。

2.2　重復(fù)實驗

在較優(yōu)的合成條件下進行重復(fù)實驗， 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸用量為24.9 g，正十六醇用量為29.1 g，三氯氧磷用量為7.7 g，溶劑用量為30 mL，控制反應(yīng)溫度為100～105 ℃，反應(yīng)時間為5 h，結(jié)果見表6。在相同實驗條件下進行了5次重復(fù)實驗，產(chǎn)品收率穩(wěn)定，平均達94.33%。

表6　重復(fù)實驗結(jié)果

3　結(jié)論

以3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、正十六醇和三氯氧磷為原料，合成了3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯。最佳工藝條件為：n(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸)∶n(正十六醇)=1∶1.2，n(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸)∶n(三氯氧磷)=1∶0.5，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度100～105 ℃，溶劑用量30 mL(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸用量為0.1 mol時)。在此條件下產(chǎn)品收率為94.33%，產(chǎn)品純度為98.5%，熔點為60 ℃。

用三氯氧磷為?；瘎┖铣?,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯，簡化了分離提純過程，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品純度較高，能耗大大降低，環(huán)境污染小，成本低，是實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的較理想的工藝。

[1]安家駒.實用精細(xì)化工辭典[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，2000:204-205.

[2]魏文德.有機化工原料大全[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1999:342-343.

[3]周大綱,謝鴿成.塑料老化與防老化技術(shù)[M].北京：中國輕工業(yè)出版社，1998:507-508.

[4]顧可權(quán).重要有機化學(xué)反應(yīng)[M]：2版.上海：上?？萍汲霭嫔纾?982:26.

[5]朱漢祥,姚祥華.相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)在有機合成中的應(yīng)用[J].浙江化工,2008,39(2):1-3.

[6]趙匡民,楊濤.聚乙二醇在有機合成中的應(yīng)用研究進展[J].化工技術(shù)與開發(fā),2012,41(2):14-17.

[7]張榮莉.微波輻射相轉(zhuǎn)移催化在有機合成中的應(yīng)用[J].西部皮革，2010，32(17):24-28.

[8]王樹清,高崇.紫外線吸收劑水楊酸對-叔丁基苯酯的合成[J].塑料助劑，2007 (4):27-29.