宋修艷，劉福勝，路家祥

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

目前，全球生產(chǎn)的化學(xué)合成塑料每年已經(jīng)超過了1億噸，大多數(shù)合成塑料產(chǎn)品在自然界中很難降解，而且廢舊塑料的回收、運輸、處理及利用效率都非常低，因而造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。聚β-羥基丁酸酯[Poly(β-hydroxybutytrate)，簡稱PHB]作為一種微生物合成的塑料，其常溫下的性能與聚丙烯和聚苯乙烯有許多相似之處。比如它們具有相近的玻璃態(tài)溫度、熔點、結(jié)晶度以及抗張強度等。雖然具有受熱易分解、機械性能差、難于加工、耐溶劑性能差等缺點，但作為微生物合成的一類高分子材料，PHB同樣具有光學(xué)活性好、比重大、透氧性低以及生物降解性、抗紫外輻射、生物相容性、壓電性、抗凝血性等優(yōu)點。因此，作為一種新型的功能材料，PHB可望在光學(xué)、電子、生物醫(yī)學(xué)等眾多高科技領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用[1]。相信隨著PHB生產(chǎn)成本的降低、產(chǎn)銷量的增加，廢棄PHB的量也會越來越多。盡管PHB在自然環(huán)境中可以生物降解為無毒無害的產(chǎn)物，但降解速度與各種因素有關(guān)，例如環(huán)境的濕度、溫度、pH值和營養(yǎng)的供應(yīng)情況，同時與樣品的組成、結(jié)晶度及樣品的表面情況等也有內(nèi)在的關(guān)系，所以降解周期較長。化學(xué)方法回收廢PHB材料，不但能減少固體廢棄物的量，而且能夠回收高附加值的單體用于制備其它類型的聚合物，符合可持續(xù)發(fā)展的要求[2]。因此作者綜述了近年來國內(nèi)外廢PHB材料的化學(xué)解聚方法研究進(jìn)展。

1 熱裂解法

PHB的熱分解溫度相對比較低，所以當(dāng)高于熔點的溫度長時間加熱時就會發(fā)生熱降解，PHB的耐熱性能差也是其在加工過程中存在的一大難題。而PHB的熱降解機理受溫度變化影響比較大，在合適的反應(yīng)溫度下，Nguyen等[3]認(rèn)為PHB的熱降解機理為：在不加任何其它的反應(yīng)物時，PHB的熱裂解是通過分子末端羧基的誘導(dǎo)引起的自催化加速反應(yīng)體系。首先是分子鏈端的羧基隨機進(jìn)攻聚合物鏈上的酯基以誘導(dǎo)酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而產(chǎn)生新的羧基，形成自催化體系。動力學(xué)分析和理論計算表明，聚合物鏈的隨機斷裂產(chǎn)生大量的巴豆酸，這是PHB無規(guī)則降解的關(guān)鍵所在。同時提出了該反應(yīng)可能的機理。

Lehrle等[4]通過對熱裂解后的PHB殘留進(jìn)行分子量分布的統(tǒng)計分析，對PHB分子鏈斷裂的反應(yīng)機理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PHB在高于350 ℃的熱分解反應(yīng)都是以無規(guī)則斷鏈的方式進(jìn)行的，存在著由動力學(xué)驅(qū)動的分子鏈末端斷鏈。

Janigová等[5]采用差示掃描量熱法(DSC)對PHB在2種增塑劑(甘油、三乙酸甘油酯)存在下的熱降解反應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于醇解反應(yīng)的發(fā)生，甘油能明顯促進(jìn)PHB的熱降解；而三乙酸甘油酯卻幾乎是惰性的，對PHB的熱裂解反應(yīng)幾乎沒有明顯的效果；熱裂解速率隨著溫度的升高而加快，當(dāng)反應(yīng)溫度為190 ℃或更高時，速率加快。當(dāng)反應(yīng)溫度低于170 ℃時，PHB及PHB增塑體系熱裂解反應(yīng)都不明顯。

Ariffin等[6]從生物質(zhì)精煉的觀點出發(fā)，通過熱降解法將聚β-羥基丁酸酯和聚β-羥基戊酸酯混合物(簡稱PHBV) 成功地轉(zhuǎn)化為單體。采用堿土金屬化合物CaO或Mg(OH)2為催化劑，催化劑與PHBV的質(zhì)量比為5%，對PHBV的熱降解反應(yīng)進(jìn)行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，在較低的溫度下，PHB可以解聚為巴豆酸(CA)，而PHV則解聚為2-戊烯酸(2-PA)，而得到的巴豆酸則可與丙烯酸共聚后生產(chǎn)有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的水溶性聚合物，實現(xiàn)了廢聚羥基脂肪酸酯的化學(xué)回收。

Ariffin等[7]以MgO或Mg(OH)2為催化劑，對PHB通過熱降解轉(zhuǎn)化為反式-巴豆酸的反應(yīng)進(jìn)行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)，在催化劑存在下，不但熱裂解的反應(yīng)溫度降低40～50 ℃、活化能降低11～14 kJ/ mol，而且殘余產(chǎn)物的選擇性變化非常顯著。如Mg(OH)2為催化劑時，其選擇性幾乎是100%得到反式-巴豆酸。采用熱重分析 (TGA) 方法對反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mg化合物作為催化劑在反應(yīng)初始和主要階段能加速消除反應(yīng)的進(jìn)行，提出該反應(yīng)也是β-消除的反應(yīng)機理。

Ramier等[8]采用微波輔助PHB熱裂解，通過控制輻射時間可以得到不同摩爾質(zhì)量的低聚物。實驗發(fā)現(xiàn)，在溫度200～220 ℃，輻射時間僅在10 min之內(nèi)，就可以得到較高產(chǎn)率的數(shù)均相對分子質(zhì)量小于1 000的低聚物，而且反應(yīng)速率比傳統(tǒng)加熱方法大約快100倍。

PHB熱裂解法需要在高于熔點溫度下進(jìn)行，需要比較高的反應(yīng)溫度，并且其裂解機理大多為無規(guī)則降解。

2 水解法

由于PHB在水解時酯鍵會斷裂生成相應(yīng)的酸，羧基的存在可以進(jìn)一步催化和加速水解反應(yīng)過程，形成自催化體系。因此，與熱裂解相比，PHB水解反應(yīng)相對較容易。

2.1 高溫高壓水解法

Saeki等[9]考察PHB在高溫高壓下水蒸汽不加催化劑時的水解反應(yīng)，并對水解產(chǎn)物3-羥基丁酸的生成、外消旋化、分解以及分子量的變化進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為5 h，90%的PHB可以水解成水溶性的低聚物和單體；水解溫度為190～210 ℃,β-羥基丁酸的最高收率超過60%，而當(dāng)溫度升高到220 ℃時，產(chǎn)物的最高收率則降為50%，其原因是當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，產(chǎn)物外消旋化非常明顯，同時也發(fā)生分子內(nèi)分解，導(dǎo)致β-羥基丁酸的收率下降；PHB在180～250 ℃水解反應(yīng)的活化能為30.0 kJ/mol，比聚乳酸(PLA)在180～250 ℃水解反應(yīng)的活化能高12.2 kJ/mol，比聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)在250～280 ℃水解反應(yīng)的活化能低55.7 kJ/mol。

此法高溫高壓水蒸汽條件下對設(shè)備材料要求高，故難以大規(guī)模推廣。

2.2 酸堿水解法

Yu等[10]采用HPLC和UV/VIS等技術(shù)手段檢測產(chǎn)物β-羥基丁酸和巴豆酸的含量，在酸性和堿性的介質(zhì)中考察了PHB水解反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濃度為0.1～4 mol/L H2SO4為催化劑時，PHB非常容易水解生成β-羥基丁酸。而采用濃度為0.1～4 mol/L NaOH為催化劑時，由于OH-進(jìn)攻酯基促使反應(yīng)的活化能降低到78.9 kJ/mol，得到巴豆酸和3-羥基丁酸2種產(chǎn)品。在堿性條件下，巴豆酸的含量隨著溫度的升高而增加。

Cui等[11]考察了基于堿性水解、酸性酯化聯(lián)合操作，采用GC分析方法檢測PHB。其具體步驟為：PHB在5 mol/L NaOH溶液中100 ℃加熱30 min后，再加入二氯乙烷、2.0 mol/L的HCl和甲醇，然后將混合物在100 ℃保溫反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫攪拌2 min，靜止分層，取有機相用于GC分析。結(jié)果表明，堿性的催化劑有利于PHB水解，而酸性條件下有利于水解產(chǎn)物3-羥基丁酸的酯化反應(yīng)。

Bonartsev等[12]分別在反應(yīng)溫度為37 ℃和70 ℃磷酸鹽的緩沖溶液中，考察了PHB、PLA及其衍生物的水解行為。以PHB為例，提出了聚合物的水解過程經(jīng)歷2個連續(xù)階段：在水解的初始階段，總質(zhì)量是不變的，但通過AFM觀察到大分子的裂解，PHB片段太大并且是疏水的，難于擴散到水溶液中。在水解的第二階段，隨著時間的延長PHB分子量逐漸降低，當(dāng)粘均相對分子質(zhì)量降到一個臨界值大約30 000時，PHB碎片可以溶解并擴散到水介質(zhì)中。

由此可見，堿性環(huán)境更有利于PHB的水解，但是所用的堿具有腐蝕性，對設(shè)備的耐腐蝕性要求太高，而且堿催化劑難以實現(xiàn)循環(huán)再利用，產(chǎn)生的廢水對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

2.3 酶催化法

陳珊等[13-15]將青霉用于PHB膜的降解反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，降解首先發(fā)生在膜表面的非晶領(lǐng)域，而后結(jié)晶領(lǐng)域開始降解，且結(jié)晶領(lǐng)域的表面形成了大量的、具有較大活動能力的自由端基，導(dǎo)致PHB的結(jié)晶面逐漸被破壞，隨后PHB在酶的作用下，完全降解為二聚體。目前，從分離純化得到的PHB解聚酶中研究表明，PHB的降解至少需要2種成分：活化因子和解聚酶。在活化因子的預(yù)處理下，PHB解聚酶經(jīng)過連續(xù)解聚作用于PHB結(jié)晶領(lǐng)域和非結(jié)晶領(lǐng)域，最終使得PHB完全降解。

王加寧等[16]研究了PHB在不同的微生物存在下的降解行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，假單胞桿菌具有較強的降解能力，而真菌中只有尖孢鐮刀菌有一定的降解能力。Ikejima T 等[17]進(jìn)行了添加組分對于PHB降解影響的實驗，將殼質(zhì)、殼聚糖作為添加劑研究他們的降解行為。實驗發(fā)現(xiàn)混合體系的降解速度比純PHB降解速度快。

PHB有很好的生物降解性，其降解產(chǎn)物也可以完全被生物利用，但是微生物降解的周期較長，降解的可控性差，培養(yǎng)微生物所需的成本太高。

3 醇解法

3.1 甲醇醇解法

Lee等[18]首先將PHB溶于1,2-二氯乙烷，無水鹽酸為催化劑，再加甲醇、乙醇或正丙醇，且1,2-二氯乙烷與醇的體積比為1∶1回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物依次用半飽和的NaCl水溶液、飽和的NaHCO3水溶液和飽和的NaCl水溶液洗滌。水相用二氯甲烷萃取2次，合并有機相用MgSO4干燥，過濾旋蒸除二氯甲烷后減壓蒸餾得到3-羥基丁酸烷基酯。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物收率越高。以甲醇醇解為例，當(dāng)回流時間為24 h，3-羥基丁酸甲酯的收率為66.6%。

H S Wu[19]課題組以氯仿做溶劑，H2SO4做催化劑考察了PHB甲醇醇解反應(yīng)。同時以苯甲酸甲酯做內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜法對產(chǎn)物3-羥基丁酸甲酯進(jìn)行定性、定量分析。實驗表明，高濃度的H2SO4用于反應(yīng)的催化劑時，反應(yīng)時間仍需超過6 h PHB才能完全降解。

馬健巖等[20]以氯仿為溶劑，濃硫酸為催化劑，氮氣氛圍下，PHB甲醇醇解制備了末端帶有羥基(—OH)的PHB遙爪低聚物。通過凝膠滲透色譜(GPC)測定不同反應(yīng)時間得到的PHB遙爪低聚物的相對分子質(zhì)量，建立兩者之間的關(guān)系方程，據(jù)此可以通過控制反應(yīng)時間制備不同相對分子質(zhì)量的PHB遙爪低聚物。此外，通過核磁共振氫譜(1H NMR)、紅外光譜(IR)以及X-射線衍射(XRD)等手段對降解產(chǎn)物進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PHB遙爪低聚物與原料PHB的結(jié)構(gòu)幾乎完全一致，只是相對分子質(zhì)量變小。

3.2 乙二醇醇解法

許峰等[21]后來以對甲苯磺酸為催化劑，1,2-二氯乙烷為溶劑，在反應(yīng)溫度為60 ℃時，對PHB乙二醇醇解反應(yīng)進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明，降解后的PHB 遙爪聚合物的結(jié)構(gòu)與 PHB 原料結(jié)構(gòu)幾乎一致，只是相對分子質(zhì)量較小，PHB 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，只是結(jié)晶尺寸略有變小。并通過凝膠滲透色譜(GPC)得出反應(yīng)時間與降解產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的關(guān)系，由此可以通過控制反應(yīng)時間得到所需相對分子質(zhì)量的化合物。

醇解反應(yīng)的反應(yīng)條件比酸堿催化條件較為溫和，但是催化劑不能得到良好的回收利用，造成了資源的浪費及成本的增加。

4 廢PHB在離子液體環(huán)境中的化學(xué)解聚研究

離子液體具有可調(diào)控性、好的溶解性、高的熱穩(wěn)定性和易循環(huán)回用等優(yōu)點，作為一類環(huán)境友好型的綠色溶劑和催化劑，被用于許多高分子材料的反應(yīng)中。比如，人們將離子液體催化劑用于PET[22-23]﹑尼龍-6(PA6)[24]和聚乙烯(PE)[25]等高分子材料的解聚過程，得到了良好的研究結(jié)果。

作者曾將離子液體用于聚碳酸酯(PC)水解反應(yīng)[26]和聚乳酸的甲醇醇解反應(yīng)[27]，效果顯著。最近，又對PHB在離子液體環(huán)境下醇解反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，酸功能化的離子液體如1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽[HSO3-mim][HSO4]可以作為PHB甲醇醇解反應(yīng)適宜的催化劑，在不加任何傳統(tǒng)的無機堿或無機酸以及較溫和的反應(yīng)條件下，PHB轉(zhuǎn)化率和β-羥基丁酸甲酯收率分別為93%和86%以上。離子液體[HSO3-mim][HSO4]循環(huán)使用6次，PHB轉(zhuǎn)化率和β-羥基丁酸甲酯收率沒有明顯變化。同時對PHB在[HSO3-mim][HSO4]存在下的甲醇醇解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了初步研究。

5 結(jié)束語

PHB熱裂解法由于溫度較高，容易導(dǎo)致分子鏈不規(guī)則斷裂和分子內(nèi)β-消除得到巴豆酸等混合物；酸堿性水解則會有大量的廢水產(chǎn)生，污染環(huán)境；酶催化降解往往伴隨著很多副反應(yīng)發(fā)生，難以得到單體產(chǎn)品；醇解法大多采用傳統(tǒng)的酸性催化劑，且催化劑不能循環(huán)使用。離子液體作為一種新型的環(huán)境友好型的催化劑和溶劑能否成功應(yīng)用于PHB材料的降解關(guān)鍵是能否制出低成本，高溶解性，高穩(wěn)定性，經(jīng)過多次重復(fù)使用并沒明顯改變其催化性能的新型功能化離子液體，以期克服傳統(tǒng)酸堿催化劑，高溫高壓降解所存在的缺點。

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