龍愛云 趙傳山

（齊魯工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與工程學(xué)院、山東省重點實驗室，山東 濟南 250353）

造紙增強劑的研究進展

龍愛云 趙傳山

（齊魯工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與工程學(xué)院、山東省重點實驗室，山東 濟南 250353）

總結(jié)了近幾年國內(nèi)外造紙增強劑的種類、應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，為開發(fā)適用于我國造紙工業(yè)的高效和綠色的新型造紙增強劑提供了參考。著重介紹了聚丙烯酰胺、殼聚糖、淀粉、乳液聚合物和植物膠類。最后指出：淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉接枝聚酯乳液、淀粉、PAE共聚物兼具價廉，高效等優(yōu)點，是造紙增強劑開發(fā)的熱點。

增強劑 應(yīng)用現(xiàn)狀 發(fā)展趨勢

0 前言

隨著我國國民經(jīng)濟的快速增長，人們生活水平的不斷提高，人們對紙的消費需求不斷增加，對紙類產(chǎn)品的質(zhì)量要求不斷提高；另一方面，隨著資源的不斷匱乏，人們越來越注意二次纖維的回收利用, 纖維的多次回收利用會影響成紙的強度。我國造紙工業(yè)原料中，草類原料仍占較大比例，其纖維較木漿纖維短、雜細(xì)胞含量高、成紙強度較低[1]；使用日趨增加的廢紙原料其品質(zhì)和強度也較木漿差；填料使用量的增加也致使紙張強度下降。與此同時，人們對低定量、薄型化紙品的需求量大幅增加，紙張強度的提高顯得越來越重要。如何彌補草類和廢紙原料性能的不足以及高用量填料帶來的強度損失，滿足人們對高檔次、低定量紙張的需求，提高我國造紙產(chǎn)品在國際市場上的競爭力是迫在眉睫的。造紙增強劑的使用為解決上述問題提供了最有效的解決方法。本文總結(jié)了近幾年國內(nèi)外造紙增強劑的種類、應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，為開發(fā)適用于我國造紙工業(yè)的高效和綠色的新型造紙增強劑提供參考。

1 聚丙烯酰胺類

聚丙烯酰胺(PAM) 是水溶性高分子。由于酰胺基能與紙纖維形成氫鍵，故具有適中的相對分子質(zhì)量而具有增強性。PAM具有性能優(yōu)異、易水解、使用方便、對環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，近年來已在造紙工業(yè)中發(fā)揮了重大作用。它可用作紙張增強劑、助留助濾劑等。PAM所帶的酰胺基極易與漿料纖維素的羥基之間形成氫鍵從而增加紙頁的強度。目前，國內(nèi)紙用PAM類增強劑品種單一，基本上是通過水解反應(yīng)獲得的陰離子PAM和Hofmann 降解反應(yīng)得到的陽離子PAM。它們有效含量低（8%左右）、應(yīng)用成本過高，致使PAM增強劑在國內(nèi)造紙行業(yè)應(yīng)用不多。國外PAM增強劑用量遠(yuǎn)大于國內(nèi)。國外，陰離子PAM的應(yīng)用逐漸減少，陽離子PAM已得到普遍使用。陰離子聚丙烯酰胺（APAM）是最早應(yīng)用的水溶性高分子增干強劑，但由于APAM本身帶負(fù)電荷，不能與紙直接結(jié)合,必須配合硫酸鋁或其他陽離子型助留劑，增強效果有限，因此現(xiàn)在逐漸轉(zhuǎn)為使用陽離子和兩性離子聚丙烯酰胺。

1.1 陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM） 分子中既有酰胺基又有陽離子基，具有增強和助留的雙重效果。使用時可不加或少加硫酸鋁，與紙纖維有較強的靜電結(jié)合。CPAM 的制備是工業(yè)研究和應(yīng)用的熱點。它的制備可通過陽離子改性法和單體共聚法來實現(xiàn)。

（1）單體共聚法：即先制備陽離子化單體，再與其他單體共聚，這是目前國際上發(fā)展最快的合成方法。陽離子化試劑主要是N,N-二甲胺基丙胺、3-氯2-羥丙基三甲基氯化銨、2，3-環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨等。它們與丙烯酰胺反應(yīng)可得叔胺型和季銨型陽離子化單體。再與其他單體共聚改性，得到大分子增干強劑。另外可以AM為主要單體，與其他陽離子乙烯基單體如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、二烯丙基二甲基氯化銨（DAD-MAC）等進行共聚反應(yīng)[2-3]可得CPAM。用得最多的陽離子單體是二烯丙基二甲基氯化銨(DAD-MAC)，具有無毒、電荷密度高、水溶性好、價格低廉等優(yōu)點[4]。DAD-MAC-AM 共聚物不僅能增加多種紙張的干強度，且能顯著提高助留性和助濾性，改善紙的表面光滑度。美國專利[5]將DAD-MAC和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共作陽離子單體與AM反應(yīng)制得的陽離子PAM可明顯提高紙張的干強度。美國專利[6]用1-乙烯基-2-咪唑啉作陽離子單體與AM反應(yīng)共聚物可用作紙張干強劑。美國專利[7]將20%N- (1,1-二甲基氧代丙烷) 甲基丙烯酰胺和5%DAD-MAC 作陽離子體，與75%AM反應(yīng)制得陽離子共聚產(chǎn)物有較好的濕強效果。

（2）陽離子改性法：主要通過Hofmann降解反應(yīng)和Mannich反應(yīng)來完成，也有用其他方法，如李卓美[8]使用二氰二胺對PAM進行改性，制備了新型CPAM。

崔小明[9]、王多仁分別用亞甲基雙丙烯酰胺、N-（1，1-二甲基-3-氧代丁基）丙烯酰胺和PAM反應(yīng)得到了CPAM，其在酸性條件下顯正電性。

1.2 兩性聚丙烯酰胺

兩性聚丙烯酰胺分子中既含有陽離子基，又含有陰離子基，其陽離子基可直接與纖維結(jié)合，陰離子基可與硫酸鋁形成配合鍵提高增強效果。其增強和助留助濾作用優(yōu)于APAM或CPAM。它可以制成線型、支鏈乃至體型高分子，以便更好地與纖維結(jié)合以抵抗白水中溶解鹽的影響。它可通過以下幾種方法制成：

（1）利用單體共聚：將丙烯酸、AM和N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺（或其他陽離子化試劑）在酸性介質(zhì)中共聚，得到水溶性兩性大分子。

陽離子化也可以是甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨[10]，用N ,N-亞甲基雙丙烯酰胺作腳聯(lián)劑，把丙烯酸、丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨通過共聚[11]得到交聯(lián)高聚物增強劑。

（2）化學(xué)改性法：PAM先通過水解反應(yīng)，再經(jīng)Hofmann降解反應(yīng)或Mannich反應(yīng)得到兩性PAM。

（3）共聚與化學(xué)改性相結(jié)合：將AM和離子性單體共聚后，通過Hofmann降解反應(yīng)得到兩性聚合物。它對紙張強度尤其是Z向強度有較好的改善[12]。該方法在最近的國內(nèi)外科研中被廣泛采用。

在國內(nèi)，丙烯酰胺和其他高分子進行接枝共聚作增強劑方面的研究很活躍。接枝物可以是殼聚糖[13]、也可以是淀粉[14]?？傮w來說，我國PAM產(chǎn)品與國外公司產(chǎn)品相比還有差距。目前，陽離子PAM和PAM接枝共聚物已開發(fā)成功，但存在性能不穩(wěn)定、效果不佳等問題；高效兩性PAM仍處于研究階段，尤其適用于草類和廢紙原料抄紙的高效PAM增強劑急待開發(fā)。

2 殼聚糖類

殼聚糖是甲殼素脫去乙?；纬傻难苌?。殼聚糖作為天然陽離子大分子，其氨基可以充分接近纖維表面，同時分子量大，具有成膜能力，對纖維有足夠的黏合強度并能在纖維間架橋，分子鏈上有許多正電荷中心和烴基, 便于和纖維形成靜電結(jié)合和氫鍵，使其在用作造紙增強劑方面有著廣闊的前景。但同時它還存在架橋能力差、堿性條件下增強效果差、成本高等缺點。

目前，國內(nèi)對殼聚糖進行改性用作造紙增強劑的研究相對較少。在抄造瓦楞紙板芯層的半化學(xué)漿中, 同時添加殼聚糖和PAE , 可同時增加紙的干強度和濕強度。林偉忠、陳欲曉等將殼聚糖與變性淀粉共聚或共混, 則可以結(jié)合兩者的優(yōu)勢, 在造紙工業(yè)中的應(yīng)用已日益受到重視。國外在對殼聚糖的接枝共聚的研究應(yīng)用方面已取得了一定的成果，美國專利[15]將聚胺聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE）與殼聚糖接枝共聚得產(chǎn)物用作紙張干強劑。美國專利[16]用聚乙烯亞胺和殼聚糖接枝共聚用作紙張干、濕強劑。美國專利[17]將丙烯酸類單體與殼聚糖接枝共聚用作紙張干強劑。鑒于殼聚糖用在造紙增強劑的獨特優(yōu)勢，世界各國正期待著開發(fā)出性能優(yōu)良、價格便宜的改性殼聚糖產(chǎn)品應(yīng)用于造紙生產(chǎn)。

3 淀粉類

淀粉屬于水溶性高分子物質(zhì)，具有資源豐富、價格便宜、易生物降解等優(yōu)點，目前廣泛應(yīng)用于造紙工業(yè)并發(fā)揮著重要作用，如用于濕部添加，起增強、助留助濾作用；用于紙張表面處理，提高紙的表面強度和改善印刷性能等。目前，國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)出了LS- 1、LS- 2、MS- 1 等陰離子淀粉，CS- 8、CCS- 01、CCS- 02、CCS-3、DAE 等陽離子淀粉，HC- 3、YZ- 151，YZ-152等兩性產(chǎn)品。

3.1 陽離子淀粉

目前，主要有叔胺型和季銨型二種，其中季銨型淀粉有較廣的pH適應(yīng)性，應(yīng)用范圍較廣。陽離子淀粉由淀粉同醚化劑在堿催化作用下反應(yīng)制得，主要有濕法、溶劑法、干法三種，其中干法制備工藝簡單、反應(yīng)效率高、能耗低、環(huán)境污染小，且適合制備高取代度產(chǎn)品，使其在實際生產(chǎn)中越來越受到重視。陽離子淀粉的制備一般分兩步進行：陽離子醚化劑的制備和陽離子淀粉的制備。其中，最成熟的陽離子醚化劑合成方法包括：① 叔胺與氯丁烯的反應(yīng)；② 叔胺與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)。

3.2 陰離子淀粉

陰離子淀粉是通過化學(xué)反應(yīng)在淀粉分子上引入陰離子基團，使其在水中帶負(fù)電荷的改性淀粉。

陰離子淀粉包括氧化淀粉、磷酸醋淀粉、羧甲基淀粉等。陰離子淀粉由于本身帶陰電荷, 無法直接與帶陰電荷的纖維、填料互相吸附, 因此至少需加1%的明礬作為“ 架橋劑’ 。但隨著人們環(huán)境保護的加強和白水封閉循環(huán)的增加, 陰離子淀粉增強劑越來越不能滿足抄紙的要求了。目前對淀粉變性的研究正朝著陽離子、兩性和多元變性的方向發(fā)展。

3.3 兩性及多元變性淀粉

目前對淀粉的研究朝著兩性和多元變性方向發(fā)展。其合成是一般先對淀粉陽離子化，再引入陰離子基團；也有先導(dǎo)入陰離子，在對其進行醚化來完成的, 如在過硫酸胺存在下，先用一氯醋酸使玉米淀粉陰離子化, 然后加入陽離子醚化劑即制成了兩性淀粉[18]。

由于兩性淀粉分子中所含的陰離子基團能對陽離子基團起保護作用，克服了漿料中含鹽量高時，對陽離子淀粉應(yīng)用效果的影響及在酸性抄造條件下，硫酸鋁之類的陽離子化合物對陽離子淀粉應(yīng)用效果的干擾，因此適合于酸、中和堿性的抄造條件。兩性淀粉是多元變性淀粉的種最重要的類型，由于其優(yōu)越的性能，故越來越受到淀粉研究者的重視。這方面的研究報道國內(nèi)外都有很多, 從合成工藝、制備方法到實際應(yīng)用都做了大量的研究。但同時兩性及多元變性淀粉大量應(yīng)用也存在一些問題, 如其生產(chǎn)工藝復(fù)雜, 一般要經(jīng)過多步反應(yīng)才能合成, 不僅使原料成本增加、工時加長、質(zhì)量難控制，而且還存在著不同的試劑的相互抵消作用, 產(chǎn)品純化及三廢處理等問題。另外，對于具有兩種以上變性基團的多元變性淀粉的研究報道尚不多。因此,對于多元和兩元變性淀粉的研究是淀粉工作者的研究重點。

3.4 接枝共聚淀粉

淀粉與其他單體或聚合物接枝共聚可制得接技共聚淀粉。接枝共聚方法有3種：離子型引發(fā)法、自由基引發(fā)法和輻射引發(fā)法，目前以自由基引發(fā)法為主。

近年來，國內(nèi)外對淀粉接枝共聚物的研究十分熱門。馬喜平等[19]用二甲基二烯丙基氯化銨接枝共聚陽離子淀粉，產(chǎn)物有較好的增強效果。鄒麗霞等研究了高錳酸鉀引發(fā)淀粉與丙烯酰胺接枝共聚產(chǎn)物的增強作用。美國專利[20]將陽離子淀粉、AM和陽離子單體共聚得到產(chǎn)物用作紙張增強劑。美國專利[21]用聚乙烯亞胺改性淀粉得到帶陽電性的接枝共聚淀粉。

對于淀粉接枝共聚物，不同的接枝單體、不同的制備條件, 可以制得許許多多功能各異的品種，因此各國都在加速對其研究，不斷開發(fā)新工藝、新技術(shù)、新產(chǎn)品。其今后的研究集中在新型引發(fā)劑的開發(fā)、接枝共聚物的改性、新型結(jié)構(gòu)接枝共聚物的開發(fā)、新的合成原理與工藝。

3.5 雙醛淀粉

雙醛淀粉由淀粉經(jīng)高碘酸氧化而制得。它作為一種臨時濕強劑，適用于面巾紙、毛巾紙及薄頁紙的生產(chǎn)。雙醛淀粉經(jīng)陽離子化或陰離子化增強效果更優(yōu)。

陰離子淀粉因其自身缺陷，將會逐漸被陽離子、兩性及接枝共聚淀粉所取代；國內(nèi)陽離子淀粉已得到普遍應(yīng)用，研究主要集中在陽離子醚化劑的改進和提高產(chǎn)品性能穩(wěn)定性；兩性及接枝共聚淀粉的研究較多，但由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高，市場產(chǎn)品較少，研究重點在于開發(fā)性能優(yōu)越、價格低廉的兩性淀粉及接枝共聚淀粉應(yīng)用于造紙生產(chǎn)，尤其是非木材和廢紙原料的造紙。

4 乳液聚合物類

膠乳類造紙增強劑具有粒徑小、易吸附、有效成分高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。它主要通過在纖維空隙間形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及在纖維交叉點處粘結(jié)多根纖維以提高產(chǎn)品強度。干燥后還可形成均勻膜保護纖維或膠乳之間的結(jié)合，使紙張保持良好的干強度。它的制備方法主要有普通乳液聚合、無皂乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、核殼乳液聚合和分散聚合。

近年來，國內(nèi)關(guān)于聚酯乳液類增強劑的研究主要有：李平[17]等對聚醋酸乙烯酯乳液用作紙張增強劑進行研究；吾國強[22]等研究了以丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈及丙烯酰胺為原料，采用核殼技術(shù)制取非離子乳液型干強劑；張國運等用丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨通過核殼技術(shù)制備陽離子聚酯乳液型紙張增強劑應(yīng)用于包裝紙箱的生產(chǎn)；張光華[23]等用微乳液法合成了XQ 型乳液增強劑以及張志斌等用無皂乳液法合成了PVST 乳液增強劑。國外研究主要有：丁苯乳液用作造紙增強劑，可明顯提高濕強度；丙烯酸酯、丙烯酸、苯乙烯等進行乳液共聚合成造紙增強劑[24]；聚酯類增強劑近年來取得了較快發(fā)展，陽離子聚酯乳液在一些發(fā)達(dá)國家已用于實際生產(chǎn)，膠乳增強劑與其他增強劑共用也有研究，尤其是陽離子和非離子乳液與濕強劑（如PAE）共用的研究較多。

目前，國外研究主要集中在新工藝、新產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用上，美國專利[25]開發(fā)了新型PAM乳液用來表面涂布和內(nèi)部添加均獲得較好的增強效果。美國專利將PAE、丙烯酸單體、苯乙烯和丁二烯進行乳液聚合得到的產(chǎn)物具有良好的濕強效果。我國對聚酯乳液類增強劑的研究主要集中在非離子型和陽離子型上，關(guān)于兩性乳液增強劑的研究尚未見報道。今后研究重點在于高效、價廉乳液類增強劑的開發(fā)與應(yīng)用。

5 植物膠類

植物膠的主要成分是半乳甘露聚糖，屬多糖類天然高分子化合物，分子量因來源不同而異。其結(jié)構(gòu)主要是由β-1 , 4 甘露糖苷的鏈連接著的，α-1 , 6 半乳糖苷的旁枝單元所組成。同種植物的半乳糖和甘露糖比值保持不變，不同的植物有各自固定的比值。植物膠在造紙工業(yè)中主要被用來作為增強劑、絮凝劑、助留助濾劑等，是一種環(huán)保型的天然造紙助劑。大多數(shù)情況下，僅加入0.10%～ 0.3 5 %就可達(dá)到有效的增干強效果。

造紙增強劑應(yīng)用的主要有田菁膠和瓜耳膠，二者都是半乳聚甘露糖。田菁膠分子主鏈?zhǔn)铅?1 ，4苷鍵連接的甘露糖, 并含有α-1 , 6苷鍵連接的半乳糖側(cè)鏈，且甘露糖與半乳糖的比例為2∶l , 分子量在23萬左右[26]。天然田菁膠在溶脹性、水合性、黏性方面達(dá)不到造紙工業(yè)應(yīng)用的要求，因此在應(yīng)用前需對其進行化學(xué)改性。田菁膠的改性方法有磷酸醋化、羧甲基化、羥乙基化和氧化法，分別制得田菁膠磷酸醋、羧甲基田菁膠、羥乙基田菁膠、氧化田菁膠，其中田菁膠磷酸醋和羥乙基田菁膠的應(yīng)用較為成功。羥乙基田菁膠是在堿性乙醇介質(zhì)中用環(huán)氧乙烷與田菁膠反應(yīng)而制得。田菁膠及其衍生物作為增強劑用于卷煙紙和紙袋紙生產(chǎn)。它的主要作用。一是提高紙張的勻度；二是能提高紙張的裂斷長等強度指標(biāo)；三是提高細(xì)小纖維的留著率。

瓜耳膠是從豆科植物瓜耳豆中提取的一種高純化天然多糖。瓜耳膠是其分子結(jié)構(gòu)來說是一種非離子多糖, 以聚甘露糖為分子主鏈，D-毗喃甘露糖單元之間以β-1 , 4苷鍵連接；而D-毗喃半乳糖則以α-1 , 6苷鍵連接在聚甘露糖主鏈上。瓜耳膠中甘露糖與半乳糖單元之摩爾比為2∶1，瓜耳膠的分子量在20～30萬[27]。其空間結(jié)構(gòu)為一種卷曲的球形結(jié)構(gòu)。對瓜耳膠的改性主要有兩個方面：一是在分子鏈上引入陽離子基團，從而獲得一定的正電性，如用季鉸鹽3 -氧-2 一羥丙基氯化銨與瓜耳膠原粉在有機溶劑中醚化反應(yīng)生成陽離子瓜耳膠。這種帶正電的改性瓜耳膠可以與帶負(fù)電的纖維、填料粒子相互作用而提高原有的助留、助濾和增強效果。另一改性方法是設(shè)法增加瓜耳膠分子鏈的長度，增大其分子量，從而增強其架橋連接能力。

6 結(jié)束語

結(jié)合我國造紙原料、工藝和產(chǎn)品需求的發(fā)展現(xiàn)狀及增強劑產(chǎn)品的應(yīng)用情況，充分發(fā)揮各類增強劑的優(yōu)勢，開發(fā)適用于造紙生產(chǎn)尤其是草類和廢紙漿料的高效價廉、性能穩(wěn)定的增強劑是十分必要的，對改善紙和紙板質(zhì)量、提高造紙企業(yè)市場競爭力都是非常有意義的。淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉接枝聚酯乳液、淀粉、PAE 共聚物兼具價廉、高效等優(yōu)點，適用于我國造紙行業(yè)的發(fā)展需求，將是今后國內(nèi)造紙增強劑開發(fā)的熱點。

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