趙維，李旭，王銳，李得君

(咸陽師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000)

類水滑石(Hydrotalcitelike Compound，簡稱HTlc)是水滑石中的Mg2+、Al3+被M2+、M3+同晶取代得到結(jié)構(gòu)相似的一類層狀化合物，化學(xué)通式為［M2+1－xM3+x(OH)2］［An－］x/n·mH2O，其中M2+為2價金屬離子，M3+為3 價金屬離子，An－為層間陰離子。是一種在吸附、離子交換和催化等方面具有巨大潛力的新材料［1］。特別是類水滑石具有尺寸、組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及由此所導(dǎo)的選擇性催化性能，在催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用前景［2］。稀土金屬在許多反應(yīng)中是多相催化劑的活性中心。所以，利用類水滑石其陽離子可代替性將稀土離子引入類水滑石結(jié)構(gòu)中，有望得到具有比表面積大，稀土元素分布均勻、尺寸可控的復(fù)合金屬氧化物催化劑［3］。乙酸酯是一類重要的化工原料，目前合成主要使用硫酸和氫氟酸作為催化劑，這些催化劑主要為酸性液體，腐蝕性比較大、成本也高、而且污染較嚴(yán)重［4］。所以，迫切需要開發(fā)一些新型的固體催化劑。本文以共沉淀法合成鋅鋁類水滑石(ZnAl-HTLcs)和鋅鋁鈰三元類水滑石(ZnAlCe-HTLcs)，以此得到復(fù)合氧化物。研究了其應(yīng)用于乙酸戊醇的酯化反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鈰、氫氧化鈉、冰乙酸、正戊醇均為化學(xué)純。

SC-Ⅲ多頻聲化學(xué)發(fā)生器;D/max-2200PC 型(日本)X 射線衍射儀;IR PRISTIGE-21X 型紅外光譜儀(日本)。

1.2 類水滑石(HTLcs)的制備

按 一 定 比 例 將Zn(NO3)2、Al(NO3)3、Ce(NO3)3溶液混合，慢慢滴入NaOH 溶液，調(diào)節(jié)pH值。超聲波攪拌0.5 h，隨后進(jìn)行水熱處理，密封，在120 ℃下靜置5 h。抽濾、洗滌、干燥、焙燒待用。

1.3 復(fù)合氧化物的制備

將所制得的類水滑石在馬福爐里在不同條件下(不同溫度、不同時間)進(jìn)行煅燒。

1.4 酯化反應(yīng)

準(zhǔn)確量取一定量的正戊醇和冰醋酸，連同適量的催化劑(120 ℃N2吹掃2 h)一并加入干燥的四口燒瓶中，攪拌，回流2 h 后，將反應(yīng)物冷至室溫，小心轉(zhuǎn)入分液漏斗，先后用冷水洗滌2 次，用5%碳酸鈉中和至pH=8，并用水洗至中性，用無水碳酸鈉干燥。將粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，收集147 ～149 ℃餾分。

1.5 X-射線性能測試(XRD)

用日本理學(xué)Rigaku D/Max-3B 型X 射線粉末衍射儀(CuKα 射線，λ 為0.154 18 nm，儀器誤差為0.002 nm，掃描速度為5 (°)/min，角度范圍為(3 ～70°)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

相對結(jié)晶度的測定:對不同條件下合成的HTLcs 進(jìn)行X 射線衍射分析，設(shè)定其(003)面衍射峰峰高最大者結(jié)晶度為100%，其它條件下的產(chǎn)物與其相比，計(jì)算其相對結(jié)晶度。

1.6 紅外性能測試

將試樣KBr 壓片，以空氣為背景，得相應(yīng)Fourier 變換紅外譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對合成物相的影響

將M2+/M3+=2，Ce3+/Al3+=0.25 在不同pH條件下共沉淀，靜置后進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見表1。

表1 不同pH 條件下合成的類水滑石的物相分析Table 1 The phase analysis of samples synthesised in different pH

由表1 可知，當(dāng)反應(yīng)體系pH =3.5 ～5.0 時，主要生成Al(OH)3無定形，X 射線衍射無法檢測;在pH=5.3 ～6.6 的范圍為層狀類水滑石形成階段;當(dāng)pH ＞8 時，主要是類水滑石與Zn(OH)2共生階段，出現(xiàn)大量雜晶峰［5］。所以，合成結(jié)構(gòu)單一的鋅鋁鈰三元類水滑石的適宜pH=5.3 ～6.6。

2.2 XRD 分析

樣品的XRD 見圖1。

圖1 樣品的XRD 圖Fig.1 The XRD of sample

由圖1 可知，焙燒前樣品具有水滑石的典型的層狀結(jié)構(gòu)，而500 ℃焙燒后其特征峰全部消失，層狀結(jié)構(gòu)破壞，轉(zhuǎn)化為以ZnO 結(jié)構(gòu)為骨架的復(fù)合金屬氧化物，Ce 無定形分散于其中。

2.3 FTIR 分析

樣品的紅外分析見圖2。

圖2 樣品的紅外分析圖Fig.2 The FTIR of sample

由圖2 可知，ZnAlCe 類水滑石和ZnAl 類水滑石的紅外譜圖其譜峰位置基本上沒有偏移。其中，3 420 cm－1為OH 基的伸縮振動峰，1 380，610 cm－1為硝酸根離子的特征吸收峰，M—O 鍵彎曲振動峰由于Ce3+引入，由424 cm－1偏移至428 cm－1。

2.4 催化性能研究

2.4.1 催化劑種類與反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響取18.0 mL n-戊醇加入四口燒瓶中，分別在不加催化劑、加入0.8 g 500 ℃煅燒后的ZnAlCe 和ZnAl 類水滑石復(fù)合氧化物催化下，再加入12.0 mL 冰醋酸，回流反應(yīng)不同時間，結(jié)果見表2。

由表2 可知，在不加催化劑時，乙酸最高轉(zhuǎn)化率只有8%左右。采用ZnAl-HTLcs 復(fù)合氧化物為催化劑，乙酸轉(zhuǎn)化率提高至43%，ZnAlCe-HTLcs 氧化物為催化劑，乙酸轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)時間是4 h 時達(dá)78.7%說明稀土離子Ce3+的引入，明顯提高了反應(yīng)活性。

表2 催化劑種類與反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effects of the type of catalyst and reaction time on esterification

2.4.2 催化劑加入量對轉(zhuǎn)化率的影響 測定加入不同催化劑用量，反應(yīng)4 h 后的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表3。

表3 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響Table 3 Effects of the amount of catalyst on esterification

由表3 可知，隨著催化劑用量的增大，轉(zhuǎn)化率先增加而后降低，適宜的催化劑用量約為0.8 g，原因可能是當(dāng)催化劑用量較少時，隨著用量增加，活性中心增加，轉(zhuǎn)化率隨之增加，但催化劑用量過多，會引起皂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率下降。

2.4.3 焙燒溫度對催化活性的影響 其它反應(yīng)條件不變，ZnAl 類水滑石與類水滑石經(jīng)不同溫度焙燒所得的產(chǎn)物作催化劑，結(jié)果見表4。

表4 不同樣品不同焙燒溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Table 4 Effects of different samples of different calcination temperature on esterification

由表4 可知，稀土ZnAlCe 類水滑石隨焙燒溫度增大，催化活性增大，到600 ℃后，又有所下降。這是因?yàn)橐韵⊥令愃簾玫漠a(chǎn)物作催化劑用于催化酯化反應(yīng)時，其表面羥基作為酸和堿中心在吸附和催化反應(yīng)中起到十分重要的作用［6］。這種酯化反應(yīng)是表面路易斯酸中心和表面堿中心協(xié)同作用結(jié)果。并且在一定溫度范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度升高，焙燒水滑石的堿性增加，因此催化活性增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)M2+/M3+=2，Ce3+/Al3+=0.25 的混合鹽體系在pH=5.3 ～6.6 范圍內(nèi)與NaOH 共沉淀，超聲攪拌，水熱處理可制得晶相單一、結(jié)晶度高的ZnAlCe 類水滑石。樣品在200 ～600 ℃下焙燒，隨著溫度升高，所得產(chǎn)物的催化活性增加，500 ℃焙燒時活性最大。

(2)ZnAlCe 類水滑石經(jīng)焙燒后所得的復(fù)合氧化物應(yīng)用于催化乙酸戊醇反應(yīng)比相應(yīng)ZnAl-類水滑石的催化活性高。說明稀土金屬離子Ce3+的引入，可明顯提高反應(yīng)活性。

(3)當(dāng)催化劑為ZnAlCe-HTLcs 經(jīng)500 ℃焙燒所得的復(fù)合氧化物，用量為0.8 g，反應(yīng)時間為4 h，乙酸轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到78.7%。

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