孫海建，彭奇均

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

羥基乙酸又名乙醇酸(GA)［1］，是一種重要的精細(xì)化工中間體。羥基乙酸自然界中含量較低，且難以分離提純，目前市場上羥基乙酸多為化學(xué)法合成的［2］。羥基乙腈［3-6］在硫酸或微生物腈水解酶［7-9］作用下反應(yīng)生產(chǎn)羥基乙酸，限于工業(yè)技術(shù)，近年來國內(nèi)羥基乙酸生產(chǎn)企業(yè)多采用硫酸水解轉(zhuǎn)化法，產(chǎn)品中羥基乙酸與硫酸銨的分離與檢測問題是該法工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵。

目前國標(biāo)檢測硫酸銨含量主要是通過測定氮含量［10］(包括蒸餾后滴定法和甲醛法)，測定羥基乙酸含量主要采用酸堿滴定法(國藥集團(tuán)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn))。然而，蒸餾后滴定法、甲醛法分別適用于堿性、中性溶液中測定氮含量，而羥基乙酸的存在勢必影響到硫酸銨含量的測定。另外，硫酸銨溶液呈現(xiàn)弱酸性，因此酸堿滴定法測定羥基乙酸含量時(shí)，硫酸銨也勢必會(huì)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。即硫酸銨、羥基乙酸混合溶液中各組分定量分析時(shí)均存在另一組分的嚴(yán)重干擾，目前也未有直接定量分析檢測該混合液中各組分含量的文獻(xiàn)報(bào)道。

本文基于甲醛法［10］測定硫酸銨含量、酸堿滴定法測定羥基乙酸含量，引入乙酰丙酮分光光度法［11-13］，改進(jìn)建立了混合體系中羥基乙酸和硫酸銨的定量分析方法:甲醛-乙酰丙酮-酸堿滴定法。本文以甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成的3，5-二乙?；?1，4-二氫二甲基吡啶(DDL)［14-15］為研究對(duì)象，探究了乙醇濃度、pH 值、溫度和時(shí)間等干擾因素對(duì)測定過程的影響，確定了適宜實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果表明，該方法簡便、準(zhǔn)確、靈敏度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銨、乙酰丙酮、甲醛、乙酸銨、冰醋酸、氫氧化鈉均為分析純;羥基乙酸，化學(xué)純;乙醇，工業(yè)級(jí)。

1.2 溶液的配制

硫酸銨液［10］、羥基乙酸液、甲醛液［11］、乙酰丙酮液［11］均按各標(biāo)準(zhǔn)配制或標(biāo)定。

1.3 硫酸銨含量的測定

1.3.1 方法原理 混合液中加入過量的甲醛M1，使硫酸銨完全轉(zhuǎn)化為硫酸，反應(yīng)式:

用NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值至5 ～7。加入乙酰丙酮，與過量的甲醛反應(yīng)，生成黃色的DDL，反應(yīng)式:

該物質(zhì)在414 nm 波長處有最大吸收，并在3 h內(nèi)吸光度基本不變。測定其吸光度，對(duì)比吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線確定過量的甲醛含量M2。待測液中硫酸銨含量M0=M1－M2。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法 在25 mL 比色管中分別加入硫酸銨、羥基乙酸、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 mL 乙醇，用NaOH 調(diào)節(jié)pH，加入2.5 mL 乙?；芤?，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。60 ℃下恒溫15 min，冷卻，在414 nm 波長處，測量吸光度以純?nèi)軇閰⒈?，?jì)算硫酸銨含量。

1.4 羥基乙酸含量的測定

1.4.1 方法原理 混合液中加入過量的甲醛M1，使硫酸銨完全轉(zhuǎn)化為硫酸。以酚酞作指示劑，NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定，測出溶液中的總酸量M3，即為羥基乙酸和硫酸銨的總量。待測溶液中羥基乙酸的含量M=M3－M0=M3+M2－M1。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)方法 在100 mL 三角瓶中，分別加入硫酸銨、羥基乙酸、甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 mL 乙醇，以去離子水適當(dāng)稀釋后，用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑。結(jié)合已測出的硫酸銨含量，計(jì)算羥基乙酸含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長的選擇

圖1 為2.00 μg/mL 甲醛分別在0，30%，60%，90%，120%，150% 的羥基乙酸［ω(GA)= M/V =μg/mL］溶液體系中，加入乙酰丙酮將甲醛轉(zhuǎn)化為(DDL)的吸光度。

對(duì)外部市場項(xiàng)目開展監(jiān)督制約是一項(xiàng)專業(yè)性較強(qiáng)、涉及面廣、情況比較復(fù)雜的綜合性工作，需要認(rèn)真總結(jié)工作經(jīng)驗(yàn)，不斷向?qū)掝I(lǐng)域和深層次延伸，使監(jiān)督制約工作逐步走上制度化、規(guī)范化的道路，以促進(jìn)社會(huì)市場項(xiàng)目優(yōu)質(zhì)、廉潔、高效運(yùn)行，保障企業(yè)利益的實(shí)現(xiàn)。

圖1 羥基乙酸對(duì)DDL 吸光度的影響Fig.1 Influence of glycolic acid concentration on DDL absorbance

由圖1 可知，在414 nm 處，曲線均具有最大吸收;隨著羥基乙酸含量的增加，體系吸光度逐漸減小，ω(GA)＜90%時(shí)，吸光度變化不大，ω(GA)＞120%時(shí)，吸光度明顯變化，其原因可能為溶液酸性增加導(dǎo)致吸光度降低。綜上所述，選擇檢測波長為414 nm，且當(dāng)ω(GA)＜90%時(shí)，羥基乙酸對(duì)體系吸光度基本無影響。

2.2 溫度、時(shí)間對(duì)吸光度的影響

圖2 為2.00 μg/mL 甲醛、30%羥基乙酸溶液體系中，各溫度下恒溫不同時(shí)間對(duì)DDL 吸光度的影響。

圖2 溫度、時(shí)間對(duì)DDL 吸光度的影響Fig.2 Influence of temperature，time on DDL absorbance

由圖2 可知，60 ℃時(shí)，體系吸光度隨著時(shí)間的增加而趨于穩(wěn)定，恒溫15 min，體系中甲醛可完全轉(zhuǎn)化為DDL，吸光度達(dá)最大值，且長時(shí)間(3 h)保持不變;＜60 ℃時(shí)，體系需要很長時(shí)間(＞30 min)將甲醛完全轉(zhuǎn)化;＞60 ℃時(shí)，體系可在短時(shí)間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化甲醛，但隨溫度的升高，體系吸光度降低，穩(wěn)定性差，其原因可能為溫度升高加速了DDL 分解導(dǎo)致吸光度降低。綜上所述，實(shí)驗(yàn)溫度選定60 ℃，恒溫時(shí)間為15 min。

2.3 pH 值對(duì)吸光度的影響

圖3 為2.00 μg/mL 甲醛、不同乙醇濃度溶液體系中，pH 值對(duì)DDL 吸光度的影響。

圖3 pH 對(duì)DDL 吸光度的影響Fig.3 Influence of pH value on DDL absorbance

由圖3 可知，體系吸光度隨著pH 的增加而增加，并逐漸趨于穩(wěn)定，pH=5 ～7 時(shí)，體系吸光度達(dá)最大值，且穩(wěn)定;pH ＜5 時(shí)，體系吸光度明顯變化，表明過酸性環(huán)境將破壞體系的穩(wěn)定性。故顯色前將pH＜5 的樣品加入適當(dāng)NaOH 調(diào)節(jié)體系pH 值介于5 ～7。體系中的Na+等對(duì)其影響不大。

2.4 乙醇溶液對(duì)吸光度的影響

圖4 為2.00 μg/mL 甲醛溶液體系中，乙醇濃度對(duì)DDL 吸光度的影響。

圖4 乙醇對(duì)DDL 吸光度的影響Fig.4 Influence of alcohol concentration on DDL absorbance

由圖4 可知，體系中乙醇濃度的改變并不影響DDL 的最大吸收波長，只改變其吸光度強(qiáng)度，隨著乙醇濃度的增加，相對(duì)于純水體系的吸光度，20%，40%，60%乙醇溶液體系的最大吸光度分別增加了1.7%，5.4%，10.5%，可見體系中乙醇的存在，能提高乙酰丙酮分光光度法測定甲醛含量的靈敏度。但升高乙醇用量，增加相對(duì)吸光度強(qiáng)度的同時(shí)，空白值亦增加，從而影響方法的精度，兼顧二者，乙醇濃度選用40%。

2.5 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取7 只25 mL 具塞比色管，分別加入10 μg/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液0，0.50，1.00，3.00，5.00，8.00，10.00 mL，加入10 mL 乙醇、2.50 mL 乙酰丙酮溶液，以去離子水稀釋至25 mL，搖勻，60 ℃下恒溫15 min，冷卻，在波長414 nm 測得吸光度A，扣除空白吸光度A0，得到校正吸光度Ar。以甲醛濃度為橫坐標(biāo)，Ar為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖5。線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:Ar=0.242 5 C+0.004 0，R2=0.999 9，線性范圍0.05 ～4.00 μg/mL。

圖5 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of methanol

2.6 羥基乙酸對(duì)硫酸銨含量測定的影響

表1 為40% 乙醇溶液中，硫酸銨含量為0.80 μg/mL時(shí)，不同羥基乙酸濃度的溶液中硫酸銨含量的定量測定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值為平行3 次測定的平均值。

表1 硫酸銨含量的測定Table 1 Determination of ammonium sulfate content

由表1 可知，測定硫酸銨含量相對(duì)偏差均小于1.0%。如上操作，0，0.20，0.40，0.60 μg/mL 硫酸銨相對(duì)偏差均小于1.5%。

2.7 硫酸銨對(duì)羥基乙酸含量測定的影響

表2 為40% 乙醇溶液中，羥基乙酸含量為0.80 μg/mL，不同硫酸銨濃度的溶液中羥基乙酸含量的定量測定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值為平行3 次測定的平均值。

表2 羥基乙酸含量的測定Table 2 Determination of glycolic acid content

由表2 可知，測定羥基乙酸含量的相對(duì)偏差均小于1.0%。如上操作，0，0.20，0.40，0.60 μg/mL羥基乙酸相對(duì)偏差均小于1.8%。

3 結(jié)論

以甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)生成的有色物質(zhì)3，5-二乙?；?1，4-二氫二甲基吡啶(DDL)為研究對(duì)象，在檢測波長為414 nm 時(shí)，建立了測定混合體系中羥基乙酸、硫酸銨含量的定量分析方法:甲醛-乙酰丙酮-酸堿滴定法。實(shí)驗(yàn)適宜條件為:溫度60 ℃，恒溫時(shí)間為15 min，pH =5 ～7，ω(GA)＜90%，40%乙醇。該分析方法測定混合體系中硫酸銨、羥基乙酸含量的相對(duì)偏差分別小于1.5%，1.8%。

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