曹暉，孟慶勇，宋平，陳杭萍，楊洲

(北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

(1) 環(huán)氧單體為雙酚 F 環(huán)氧樹(shù)脂 DGEBF(EPON862，上海兆昌國(guó)際貿(mào)易有限公司生產(chǎn))；聚乙二醇二縮水甘油醚EGDE(XY669，安徽恒遠(yuǎn)化工有限責(zé)任公司生產(chǎn))。

(2) 胺類固化劑為4, 4’-二氨基二環(huán)己基甲烷PACM(上海浩深貿(mào)易有限公司生產(chǎn))。DGEBF，EGDE和PACM 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

(3) 液晶為SLC1717，由石家莊永生華清液晶有限公司提供，清亮點(diǎn)溫度TN-I=365.2 K，雙折射率Δn=0.201。

圖1 環(huán)氧單體和胺類固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of epoxy monomers and polyamine hardener

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PDLC 薄膜的制備

將環(huán)氧單體、胺類固化劑和液晶材料按預(yù)定比例混合并攪拌均勻，將混合溶液在毛細(xì)作用下灌注到兩層透明氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電層的液晶盒中，然后放入恒溫干燥箱中在90 ℃固化7 h，得到PDLC 薄膜。液晶盒的厚度利用20 um 的間隔墊控制。

1.2.2 聚合物網(wǎng)絡(luò)的微觀形貌的觀察

選取待測(cè)PDLC 薄膜樣品，將PDLC 薄膜揭開(kāi)，在室溫下用丙酮作為溶劑浸泡一定時(shí)間，待其中的液晶完全溶解到溶液中，將所得樣品在真空中干燥12 h，對(duì)樣品表面進(jìn)行噴碳處理，最后使用S360 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PDLC 薄膜中聚合物網(wǎng)絡(luò)的微觀形貌。

1.2.3 電光性能測(cè)試

利用RAPD標(biāo)記擴(kuò)增DNA片段，通過(guò)Ntsys計(jì)算出遺傳相似系數(shù)（GS）。RAPD標(biāo)記揭示的6個(gè)地區(qū)三葉木通資源間的遺傳相似系數(shù)為0.434 1～0.682 9（表 4），平均值為 0.558 5。其中建始花坪（JS）與巴東茶店子（BD）GS 值最大，為 0.682 9，湖南古丈（HN）與恩施太陽(yáng)河（TYH）GS 最小，為 0.434 1。

使用LCT-5016C 型液晶綜合參數(shù)測(cè)試儀(長(zhǎng)春聯(lián)誠(chéng)儀器有限公司)測(cè)試PDLC 薄膜的電光性能。

2 結(jié)果與討論

采用熱聚合誘導(dǎo)相分離法引發(fā)混合體系DGEBF/EGDE/PACM/SLC1717 制備了環(huán)氧樹(shù)脂基PDLC 薄膜材料，PACM 的用量由式(1)確定：

式中：nc，na和nb分別為PACM，DGEBF 和EGDE的物質(zhì)的量。PDLC 樣品1～8 的配方組成如表1 所示。

表1 PDLC 樣品的配方組成Table 1 Compositions of PDLC samples

圖2 所示為PDLC 樣品中聚合物網(wǎng)絡(luò)的SEM 照片。從圖2 可以看出：隨著環(huán)氧單體EGDE 含量的增加和DGEBF 含量的減少，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這可以從2 方面進(jìn)行解釋。首先，由于環(huán)氧單體EGDE 的主鏈?zhǔn)怯扇嵝缘腃—C 和C—O鏈組成，而環(huán)氧單體DGEBF 的主鏈中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。對(duì)于大多數(shù)的向列相液晶而言，它的中心是一個(gè)剛性的核，DGEBF 的剛性結(jié)構(gòu)與向列相液晶的結(jié)構(gòu)更相似，在發(fā)生熱聚合誘導(dǎo)相分離時(shí)，聚合物基體與液晶微滴之間的相互作用力更大，液晶微滴難以擴(kuò)散，從而導(dǎo)致了液晶微滴和聚合物基體發(fā)生較小的相分離。對(duì)于PDLC 樣品1～8，DGEBF 含量逐漸減少，而EGDE 含量逐漸增加，因此相對(duì)而言液晶微滴和聚合物基體的相分離越充分，從而導(dǎo)致液晶微滴的尺寸即聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。另外，柔性的EGDE 相對(duì)于剛性的DGEBF 而言，黏度更小，隨著EGDE 含量的增加，EGDE 起到了稀釋劑的作用，使得整個(gè)復(fù)合體系的黏度發(fā)生降低，有利于液晶微滴的擴(kuò)散，從而使得聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。

圖2 PDLC 樣品中聚合物網(wǎng)絡(luò)的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of polymer network of PDLC samples

另外，從圖2 發(fā)現(xiàn)PDLC 樣品1～8 的聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔只是略有增大，這主要是由于復(fù)合體系中所使用的胺類固化劑是主鏈中含有剛性環(huán)己基的PACM固化劑，其與向列相液晶的結(jié)構(gòu)更為相似，導(dǎo)致了聚合物基體與液晶微滴之間的相互作用力更大，隨著EGDE 含量的逐漸增大，雖然有利于液晶微滴的擴(kuò)散，但擴(kuò)散程度要比采用柔性的胺類固化劑差很多[18]。使得隨著EGDE 含量的增大，聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔只是略有增大。同時(shí)相對(duì)而言，PDLC 樣品6～8 的聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔尺寸要比PDLC 樣品1～5 的大，這主要是由于PDLC 樣品6～8 的預(yù)聚物體系中柔性單體EGDE 的含量較大所致。

電壓-透過(guò)率曲線是PDLC 薄膜材料最重要的電光性能指標(biāo)之一。PDLC 薄膜重要的電-光性能參數(shù)，包括閾值電壓(Vth)、飽和電壓(Vsat)、對(duì)比度(R)以及開(kāi)態(tài)透過(guò)率(Ton)與關(guān)態(tài)透過(guò)率(Toff)都可以通過(guò)PDLC 薄膜的電壓-透過(guò)率曲線體現(xiàn)出來(lái)。

圖3 所示為PDLC 樣品的電壓-透過(guò)率曲線。從圖3 可以看出：PDLC 樣品1～5 和6～8 的電壓-透過(guò)率曲線有明顯的差別。樣品1～5 的透過(guò)率隨電壓的變化不明顯，其Ton均低于40%；樣品6～8 的透過(guò)率在電壓的作用下急劇增大，Ton遠(yuǎn)比樣品1～5 的大，表現(xiàn)出顯著的PDLC 特性。對(duì)于PDLC 樣品1～8，Ton逐漸增大，但樣品7 和8 的增幅較?。籘off呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì)。

樣品1～5 與樣品6～8 之間Ton的差異主要是由DGEBF 和EGDE 的含量不同所引起的。從表1 可以看出：樣品6～8 中，EGDE 的含量占主導(dǎo)地位，DGEBF的含量相對(duì)較少。EGDE 的柔性鏈結(jié)構(gòu)使得聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶分子之間的錨定能大幅降低，液晶分子在電場(chǎng)的作用下較容易采取按照電場(chǎng)方向排列的分子排列形式，入射光線的散射和折射減弱，透過(guò)率變大，PDLC 薄膜呈現(xiàn)透明態(tài)。而對(duì)于樣品1～5，由于聚合體系中剛性的DGEBF 含量仍然較大，聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶分子之間的錨定能相對(duì)較大，施加的電場(chǎng)不足以克服這種錨定作用，使得液晶分子仍在一定程度上處于無(wú)規(guī)分布狀態(tài)，因此對(duì)入射光線有著較強(qiáng)的散射，從而使得PDLC 薄膜仍呈現(xiàn)半透明態(tài)。

圖3 PDLC 樣品的電壓-透過(guò)率曲線Fig.3 Applied voltage dependence of transmittance of PDLC samples

圖4 所示為PDLC 樣品的對(duì)比度。實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的R 為PDLC 薄膜的Ton與Toff的比值，

從圖4 可以看出：樣品1～6 的對(duì)比度逐漸增大，而樣品6～8 的對(duì)比度逐漸減小。對(duì)比圖3，對(duì)于樣品1～5，Ton和Toff均逐漸增大，但Ton的增幅大于Toff的增幅，而對(duì)于樣品5 和6，Ton增大的幅度最大，而Toff逐漸減小。根據(jù)式(2)可知：樣品1～6 的對(duì)比度逐漸增大，樣品6 的對(duì)比度最大。對(duì)于樣品6～8，Ton和Toff均逐漸增大，樣品7 和8 的Ton增幅很小，而Toff的增幅卻很大。因此，樣品6～8 的對(duì)比度逐漸減小。

圖5 所示為PDLC 樣品的閾值電壓和飽和電壓。其中，實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的Vth為透過(guò)率達(dá)到10%時(shí)的電壓，Vsat為透過(guò)率達(dá)到90%時(shí)的電壓。樣品1～8 的Vth和Vsat均逐漸降低。對(duì)于PDLC 薄膜的Vth，可由式(3)進(jìn)行理論計(jì)算[21]：

圖4 PDLC 樣品的對(duì)比度Fig.4 Contrast ratio of PDLC samples

式中：d 為薄膜的厚度；a 和l 分別為液晶微滴的長(zhǎng)軸和長(zhǎng)徑比(假設(shè)液晶微滴為橢圓體)；ρp和ρLC分別為聚合物和液晶的電阻率；K 為彈性常數(shù)；ε0為真空介電常數(shù)；Δε 為介電各向異性。

從式(3)可以看出，液晶微滴的尺寸對(duì)于PDLC 薄膜的Vth具有很大的影響，液晶微滴越小，相應(yīng)的Vth越大。通常，隨著液晶微滴尺寸的減小，液晶微滴的比表面積會(huì)增大，從而聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶分子之間的錨定能也會(huì)增大，因此液晶分子沿電場(chǎng)方向取向會(huì)越困難。從圖2 可以看出：隨著EGDE 含量的增加和DGEBF 含量的減少，PDLC 薄膜中液晶微滴尺寸逐漸略有增大。使得所制備的PDLC 薄膜的Vth有所降低。同時(shí)通常情況下，Vsat的變化趨勢(shì)與Vth是同步的。

圖5 PDLC 樣品的閾值電壓和飽和電壓Fig.5 Threshold voltage and saturation voltage of PDLC samples

另外，樣品6～8 的Vth和Vsat的降幅要比樣品1～5的大很多，這也與樣品6～8 中柔性單體EGDE 的含量較高緊密相關(guān)。

3 結(jié)論

(1) 隨著聚合體系中預(yù)聚物結(jié)構(gòu)和含量的變化，所制備的PDLC 薄膜中聚合物網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)孔呈現(xiàn)略有增大的趨勢(shì)。

(2) PDLC 薄膜中聚合物網(wǎng)絡(luò)的微觀形貌可在一定程度上影響PDLC 薄膜的電光性能。

(3) 隨著DGEBF含量的減少，EGDE含量的增加，可以在一定程度上降低PDLC 薄膜的驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)對(duì)比度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(4) 在復(fù)合體系中，當(dāng)液晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，DGEBF，EGDE，PACM 的摩爾比為1:8:5 時(shí)，所制備的PDLC 薄膜(PDLC 樣品6)具有較佳的電光性能。

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