李宏偉，陳朗秋，劉燈峰，曾森，陳靜，夏殊，何麗萍

(湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭，411105)

左旋薄荷醇(L-menthol)作為一種常用香料，由于具有抗菌消炎、清涼止癢和獨(dú)特的薄荷香氣，因而大量用于藥物、香煙、化妝品和糖果等中，改善其功效[1-3]。但由于薄荷醇刺激性過于強(qiáng)烈，熱穩(wěn)定性差，較易揮發(fā)，水溶性較低[4]，因此，在一定程度上限制了它的使用效果、保存期限和應(yīng)用范圍。Sakata 等[5]從薄荷葉中提取得到L-薄荷基-β-D-吡喃葡萄糖苷，并且完成L-薄荷基-β-D-葡萄糖苷和L-薄荷基-β-D-麥芽糖苷等的化學(xué)合成和性能研究[6]，通過酶解和酸解測試發(fā)現(xiàn)這些薄荷基糖苷均可釋放出 L-薄荷醇。Katsuraya等[7]發(fā)現(xiàn)薄荷基糖苷的硫酸酯具有抗HIV 活性。此外，Noguchi 等[8]用釀酒酵母(S. cerevisiae JCM 7255)合成L-薄荷基-α-D-葡萄糖苷，其入口甜味淡雅，隨后彌散著清涼的薄荷味。Xie等[9]通過Koenigs-Knorr法合成L-薄荷基-β-D-葡萄糖苷，其熱分解主要區(qū)間落在250～350 ℃，且通過熱解方式釋放出相應(yīng)的薄荷醇；盧高超等[10]采用Helferich 法合成L-薄荷基-β-D-乳糖苷，其熱分解主要區(qū)間落在273～380 ℃。因此，通過糖苷化可有效地提高L-薄荷醇的熱穩(wěn)定性，以及相應(yīng)地通過酸解、酶解或熱解釋放出L-薄荷醇，從而薄荷基糖苷可被作為L-薄荷醇的香料前體。木糖來源廣泛，甜味柔和，不被消化吸收，不含能量，可滿足喜愛甜食又擔(dān)心發(fā)胖人群的需求，同時木糖還可以活化人體腸道內(nèi)的雙歧桿菌，提高人體免疫能力等生理功效[11]。糖苷的酶法合成存在酶的來源、活性與穩(wěn)定性等問題[8,12]，Koenigs-Knorr 化學(xué)合成法采用高價的銀鹽和有毒的汞鹽為催化劑，不利于應(yīng)用開發(fā)[9]。根據(jù)已有研究[10,13-14]，本文作者繼續(xù)拓展L-薄荷醇的糖苷衍生物的研究，擬通過三氯乙酰亞胺酯法和Helferich法合成L-薄荷基-D-吡喃木糖苷，并進(jìn)一步探討其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Model 341 型旋光儀(美國PE 公司制造)；X-4 數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測定儀(鞏義市予華儀器有限公司制造)； TGAQ50 型熱分析儀(美國Waters 公司制造)；BRUKER -AVANCE-400 型核磁共振儀(瑞士Bruker 公司制造)；Bruker Esquire-LC 離子阱型電噴霧多級質(zhì)譜儀(美國Bruker Daltonics 公司制造)；Bruker autoflex ⅢTOF/TOF 離子阱型電噴霧多級質(zhì)譜儀(美國Bruker Daltonics 公司制造)。TLC 分析使用青島海洋化工廠生產(chǎn)的涂層為0.20～0.25 mm 的HF254型硅膠板，用體積分?jǐn)?shù)為30%的硫酸甲醇溶液顯色觀察，柱色譜分離使用青島海洋化工廠的75～150 μm 硅膠。所用試劑均為市售分析純或化學(xué)純。

1.2 合成路線

以木糖(a)和L-薄荷醇(e)為主要原料，設(shè)計(jì)2 條合成路線。

路線一：采用三氯乙酰亞胺酯法，即木糖(a)乙?；?，形成1,2,3,4-四-O-乙?；?β-D-木糖(b)；b 選擇性脫乙?；玫?,3,4-三-O-乙?；?D-吡喃木糖(c)；c轉(zhuǎn)化成2,3,4-三-O-乙?；?α-D-木糖基三氯乙酰亞胺酯混合物(d)；供體d 與受體L-薄荷醇(e)偶聯(lián)，得到L-薄荷基-2,3,4-三-O-乙?；?β-D-吡喃木糖苷(f)。

路線二：采用Helferich 法，即按路線一所合成的b 直接與L-薄荷醇(e)反應(yīng)，通過催化劑的選擇，獲得f 和(或)L-薄荷基-2,3,4-三-O-乙?；?α-D-吡喃木糖苷(h)。

中間體f 和h 分別脫保護(hù)，相應(yīng)地獲取L-薄荷基-β-D-吡喃木糖苷(g)和L-薄荷基-α-D-吡喃木糖苷(i)。

1.3 合成步驟

1.3.1 2,3,4-三-O-乙?；?D-吡喃木糖(c)的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[15]的方法，以D-木糖(a)為原料，合成1,2,3,4-四-O-乙?；?β-D-木糖(b)，收率為82.6%，熔點(diǎn)為122～124 ℃，與文獻(xiàn)[15]中的一致。

往圓底燒瓶中加入5.00 g(15.71 mmol)的b 和10.00 mL 四氫呋喃，溶解后加入2.57 mL (23.56 mmol)芐胺，室溫攪拌5.5 h，TLC(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=1:1)檢測反應(yīng)完畢。反應(yīng)液用80.00 mL 的二氯甲烷稀釋后，依次用體積分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水各洗3 次，再經(jīng)無水硫酸鈉干燥后濃縮，經(jīng)柱層析(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=2:1)分離，得到3.51 g 淡黃色漿狀產(chǎn)品c，收率為81.1%。

1.3.2 L-薄荷基-2,3,4-三-O-乙?；?β-D-吡喃木糖苷(f)合成

根據(jù)文獻(xiàn)[16]中的方法，以化合物c 為原料，合成2,3,4-三-O-乙?；?α/β-D-木糖基三氯乙酰亞胺酯混合物(d)，產(chǎn)率為80.2%。

方法一：往圓底燒瓶中加入2.00 g(4.75 mmol)的d和2.23 g(14.25 mmol)的L-薄荷醇(e)，加入30.00 mL經(jīng)孔徑為4×10-10m 的分子篩干燥的二氯甲烷，在冰浴條件下滴加1.19 mL(9.50 mmol)的三氟化硼乙醚溶液。于室溫攪拌反應(yīng)1.0 h 后，TLC(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=2:1)檢測反應(yīng)完畢。反應(yīng)液依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，經(jīng)柱層析(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1)分離得到1.71 g漿狀物f，收率為86.8%。

方法二：往圓底燒瓶中加入5.00 g(15.71 mmol)的b，7.35 g(47.13 mmol)的e 和30.00 mL 經(jīng)孔徑為4×10-10m 的分子篩干燥的二氯甲烷，在室溫條件下滴加3.95 g(31.42 mmol)的三氟化硼乙醚溶液。攪拌反應(yīng)2.0 h 后，TLC(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=2:1)檢測反應(yīng)完畢。反應(yīng)液依次用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和食鹽水洗3 次，無水硫酸鈉干燥，濃縮，經(jīng)柱層析[V(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1]分離，得到3.93 g 漿狀物f，收率為60.3%。

1.3.3 L-薄荷基-β-D-吡喃木糖苷(g)的合成

往圓底燒瓶中加入2.00 g(4.83 mmol)的f 和30.00 mL 的甲醇，滴加甲醇鈉的甲醇溶液調(diào)節(jié)pH=9～10，室溫攪拌4.0 h，TLC(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=2:1)檢測反應(yīng)完畢。加入732 型陽離子樹脂中和至中性，過濾，濃縮，柱層析分離(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=1:1)，得到1.15 g 白色針狀晶體g，收率為82.7%。

1.3.4 L-薄荷基-2,3,4-三-O-乙酰基-α-D-吡喃木糖苷(h)的合成

方法一：往圓底燒瓶中加入5.00 g(15.71 mmol)的b、7.35 g(47.13 mmol)的e，5.11 g (31.42 mmol)的三氯化鐵和40.00 mL 的二氯甲烷，40 ℃回流反應(yīng)6 h，TLC(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=2:1)檢測反應(yīng)完畢。反應(yīng)液依次經(jīng)10%的稀鹽酸溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水洗3 次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥，濃縮，經(jīng)柱層析(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=3:1)分離，得到4.31 g 白色顆粒狀固體h，收率為66.2%。

方法二：往圓底燒瓶中加入2.00 g(6.28 mmol)的b，2.94 g(18.84 mmol)的e 和20.00 mL 的二氯甲烷，在冰浴條件下滴加0.37 mL(3.14 mmol)的四氯化錫，室溫攪拌反應(yīng)0.5 h，TLC(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=2:1)檢測反應(yīng)完畢，后處理方法與前面的相同。經(jīng)柱層析(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=5:1)分離，得到1.44 g(收率55.4%)淡黃色漿狀f 和0.73 g(收率為28.1%)白色顆粒狀固體h。

方法三：往圓底燒瓶中加入1.00 g(3.14 mmol)的b，1.47 g(9.42 mmol)的e，15.00 mL 的甲苯和0.21 g(1.54 mmol)的氯化鋅，于120 ℃回流10 h，TLC(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=2:1)檢測反應(yīng)完畢，后處理同方法一。經(jīng)柱層析(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=5:1)分離，得到0.14 g(收率10.7%)淡黃色漿狀的f 和0.55 g(收率為42.3%)白色顆粒固體h。

1.3.5 L-薄荷基-α-D-吡喃木糖苷(i)合成

同1.3.2 節(jié)方法，投入 2.00 g (4.82 mmol)的h，得到1.12 g 白色固體i，收率為80.6%。

1.4 熱穩(wěn)定性測試

采用TGAQ50 型熱分析儀測定化合物g 和i 的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。熱失重分析(TGA)條件：氮?dú)鈿夥眨D(zhuǎn)速為60 mL/min，從50 ℃升溫至400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 化合物f

比旋光度([α]D)為89.3° (c 1.0，CHCl3)。核磁共振氫譜1H NMR (CDCl3，TMS)：化學(xué)位移(δ) 5.14 (1 H，t，J2,3=J3,4=8.5 Hz，H3)，4.92～4.96(1 H，m，H4)，4.86(1 H，dd，H2)，4.58(1 H，d，J1,2=6.7 Hz，H1)，4.09(1 H，dd，J4,5=4.9 Hz，J5,5’=11.8 Hz，H5)，3.39(1 H，dt，J1,6e=4.2 Hz, J1,2=J1,6a=10.6 Hz, Men-H1)，3.33(1 H，dd，J4,5’=8.6 Hz，H5’)，2.18～2.15(1 H，m，Men-H7)，2.04(6 H，s，2 COCH3)，2.03(3 H，s，COCH3)，1.96～2.00(1 H，m，Men-H6e)，1.61～1.64(2 H，m，Men-H3e，Men-H4e)，1.32～1.36(1 H，m，Men-H5a)，1.17～1.25(1 H，m，Men-H2)，0.93～1.00(1 H, m, Men-H3a)，0.90(3 H, d,J=6.4 Hz, MenCH3)，0.87(3 H，d，J=7.0 Hz，MenCH3)，0.79～0.83 (2 H，m，Men-H6a，Men-H4a)，0.74(3 H，d，J=6.9 Hz，MenCH3)。

2.1.2 化合物g

熔點(diǎn)m.p 為185～186 ℃。[α]D為97.3° (c 1.0，CH3OH)。1H NMR (CD3OD)：δ 4.25(1 H，d，J1,2=7.3 Hz，H1)，3.77(1 H，dd，J4,5=5.0 Hz, J5,5’=11.0 Hz, H5)，3.39～3.47(2 H，m，H4，Men-H1)，3.21～3.25(1 H，m，H5’)，3.05～3.13(2 H，m，H3，H2)，2.18～2.25 (1 H，m，Men-H7)，2.05～2.08 (1 H，m，Men-H6e)，1.57～1.65(2 H，m，Men-H3e， Men-H4e)，1.26～1.36(1 H，m，Men-H5)，1.14～1.21(1 H，m，Men-H2)，0.80～1.02 (3 H，m，Men-H3a，Men-H4a，Men-H6a)，0.89 (3 H, d,J=5.7 Hz, MenCH3)，0.84 (3 H，d，J=7.0 Hz, MenCH3)，0.72(3 H，d，J=6.6 Hz，MenCH3)。核磁共振碳譜13C NMR(DMSO-d6)：δ 100.4 (C-1)，76.6，75.8，73.1，69.6，65.6，47.3，40.0，34.0，30.7，24.6，22.7，22.0，20.7，15.7?；|(zhì)輔助激光解析電離-飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF MS)質(zhì)荷比(m/z)：理論計(jì)算：C15H28O5：288.38 [M]；實(shí)測：311.17 [M＋Na]+。

2.1.3 化合物h

m.p 為142～144 ℃。[α]D為+ 58.9° (c 1.0，CHCl3)。1H NMR (CDCl3，TMS )：δ 5.49 (1 H，t，J2,3=J3,4=9.9 Hz，H3)，5.07 (1 H，d，J1,2=3.6 Hz，H1)，4.91～4.98(1 H，m，H4)，4.76 (1 H，dd，H2)，3.74～3.76 (2 H，m，H5, H5’)，3.24 (1 H，dt，J1,6e=4.2 Hz, J1,2=J1,6a=10.6 Hz, Men-H1)，2.19～2.24 (1 H，m，Men-H7)，2.08～2.11(1 H，m，Men-H6e)，2.03 (9 H，s，3 COCH3)，1.59～1.63(2 H，m，Men-H3e，Men-H4e)，1.25～1.38 (2 H，m，Men-H2，Men-H5)，0.91～1.10 (2 H，m，Men-H3a，Men-H6a)，0.89 (6 H，d，J=6.8 Hz，MenCH3，MenCH3)，0.80～0.85 (1 H，m，Men-H4a)，0.68 (3 H，d，J=6.9 Hz，MenCH3)。

2.1.4 化合物i

m.p 為116～117 ℃和[α]D為+55.6° (c 1.0，CH3OH)。1H NMR (CD3OD)：δ 4.79 (1 H，d，J1,2=2.9 Hz，H1)，3.42～3.62 (4 H，m，H3, H4, H5, H5’)，3.29～3.43 (2 H，m，H2, Men-H1)，2.40～2.43 (1 H，m，Men-H7)，2.10～2.13 (1 H，m，Men-H6e)，1.62～1.65 (2 H，m，Men-H3e，Men-H4e)，1.25～1.39 (2 H，m，Men-H2，Men-H5)，0.95～1.08 (2 H，m，Men-H3a， Men-H6a)，0.89～0.90 (6 H，m，2 MenCH3)，0.81～0.84 (1 H，m，Men-H4a)，0.76 (3 H，d，J=6.8 Hz，MenCH3)。13C NMR(DMSO-d6)：δ 100.9，80.3，73.2，72.4，70.1，62.3，48.8，43.1，34.2，31.4，24.4，22.9，22.5，21.3，16.2。MALDI-TOF MS(m/z)：理論計(jì)算：C15H28O5：288.20 [M]；實(shí)測：311.18 [M＋Na]+。

2.2 構(gòu)型確認(rèn)

一般地，吡喃糖環(huán)的1H NMR 的H-1 信號在δ 為4.3～6.0 時，1,2-順式α-構(gòu)型的偶合常數(shù)J1,2=3Jea≈2～4 Hz，1,2-反式 β-構(gòu)型的偶合常數(shù) J1,2=3Jaa≈6.0～8.0 Hz[17]。化合物f 和g 的1H NMR 數(shù)據(jù)分別為δ4.58 (1 H，d，J1,2=6.7 Hz，H1)和δ 4.25 (1 H，d，J1,2=7.3 Hz，H1)，說明其均為β-構(gòu)型；化合物h 和i 的1H NMR 數(shù)據(jù)分別為δ 5.07 (1 H，d，J1,2= 3.6 Hz，H1)和δ 4.79 (1 H，d，J1,2=2.9 Hz，H1)，說明其均為α-構(gòu)型目標(biāo)產(chǎn)物。2種目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)-薄荷基-D-木糖苷g 和i 的1H NMR 圖譜、13C NMR 圖譜和MS 圖譜分別如圖1～3 所示。

圖1 化合物g 和i 的1H NMR 圖Fig.1 1H NMR of compounds g and i

圖2 化合物g 和i 的13C NMR 圖Fig.2 13C NMR of compounds g and i

2.3 立體專一性合成目標(biāo)產(chǎn)物條件篩選

通過三氯乙酰亞胺酯法(式(1)和(2)，a→b→c→d→f)得到f，其中化合物d 穩(wěn)定性較差，且步驟較長，多次柱層析分離繁瑣。改用路線a→b→f(式(1)和(3))，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用三氟化硼乙醚為b→f 偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)時間為2 h 時只有β-構(gòu)型的產(chǎn)物f 生成，2～7 h 則會部分分解，7 h 后進(jìn)而產(chǎn)生α-構(gòu)型h 的產(chǎn)物，所以，最佳反應(yīng)時間選為2 h 為宜。采用該路線步驟較短，原料節(jié)省，操作簡便，立體專一性地獲得β-糖苷f?；衔飂 脫除乙?；晒Φ孬@得β-糖苷目標(biāo)產(chǎn)物g，該路線(a→b→f→g)的總產(chǎn)率達(dá)到41.2%。

圖3 化合物g 和i 的MS 圖Fig.3 MS spectrum of compounds g and i

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用供體b 與受體e 分別在3 種Lewis酸催化劑(即四氯化錫、氯化鋅、三氯化鐵)的作用下反應(yīng)，均可得到1,2-順式結(jié)構(gòu)的α-糖苷h；不過以四氯化錫和氯化鋅為催化劑時，得到的糖苷除了有α-糖苷h 外，還產(chǎn)生了β-糖苷f。鑒于f 和h 極性相差較小，TLC(V(石油醚):V(乙酸乙酯)=5:1)分析表明難于分開，造成柱層析分離難度大；而是采用三氯化鐵為催化劑，能夠立體專一性地發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過程中，TLC檢測顯示0.5 h 后，有以α-構(gòu)型為主的2 種構(gòu)型的混合物，隨著反應(yīng)時間進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹挥笑?構(gòu)型產(chǎn)物。由于α-構(gòu)型產(chǎn)物為熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，因此，采用40 ℃回流條件反應(yīng)，并且對催化劑的用量進(jìn)行優(yōu)化，如表1 所示，其中n(b):n(e)=1:3。以二氯甲烷為溶劑，在回流條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間以TLC 檢測反應(yīng)完畢為止，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示最終產(chǎn)物均為α-構(gòu)型產(chǎn)物；同時，隨著催化劑用量的增加，β 構(gòu)型轉(zhuǎn)化為α 構(gòu)型的時間明顯縮短，當(dāng)催化劑用量為2 倍量時，產(chǎn)率達(dá)到最高，因此，確定采用兩倍量三氯化鐵為最佳用量。最終產(chǎn)物采用柱層析分離與乙醇和石油醚混合溶劑(V(石油醚):V(乙醇)=3:1)重結(jié)晶脫色相結(jié)合的方法純化，有效地獲得α-糖苷h；α-糖苷h 脫去乙酰基，順利地完成了α-糖苷i 的合成，總產(chǎn)率達(dá)到41.6%。

表1 三氯化鐵用量對化合物(h)產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of ferric chloride on yield of compound (h)

2.4 薄荷基糖苷的熱穩(wěn)定性分析

圖4 L-薄荷醇e、L-薄荷基-β-D-吡喃木糖苷g 和L-薄荷基-α-D-吡喃木糖苷i 的熱質(zhì)量損失率分析Fig.4 Thermogravimetic analysis(TGA)of L-menthol e,L-menthyl β-D-xylopyranosides g and L-menthyl α-D-xylopyranoside i

如圖4 所示，在相同的條件下，熱失重(TGA)結(jié)果顯示，L-薄荷醇 e，最大質(zhì)量損失率區(qū)間為91～151 ℃，質(zhì)量損失達(dá)96%，主要是L-薄荷醇受熱揮發(fā)，在146 ℃質(zhì)量損失率最大；而經(jīng)過衍生成糖苷類化合物β-木糖苷g 和α-木糖苷i，則分別在195 ℃和188 ℃以前只有極其少量的質(zhì)量損失，此前質(zhì)量損失可能是殘存的溶劑或吸附的水分丟失，在195～300 ℃和188～300 ℃為最大質(zhì)量損失的溫度區(qū)間，分別達(dá)到94%和88%，并且熱質(zhì)量損失的速率均較大，這主要是g 和i 的熱降解所導(dǎo)致，最大質(zhì)量損失率分別在294.7 ℃和262.0 ℃左右。到300 ℃時，g 和i 分別僅剩余1%和2%，基本分解完畢，說明L-薄荷醇經(jīng)修飾成相應(yīng)的糖苷g 和i 后的熱穩(wěn)定性顯著增加。

3 結(jié)論

(1) 以D-木糖1 和L-薄荷醇e 為主要原料，依次采用保護(hù)、FeCl3催化偶聯(lián)、脫保護(hù)立體專一性地得到α-構(gòu)型薄荷基糖苷類香料前體i，總產(chǎn)率達(dá)到41.6%；

(2) 比較2 條立體專一性合成化合物g 的路線，篩選出在BF3.Et2O 催化下，1,2,3,4-四-O-乙?；?β-D-木糖b 與L-薄荷醇e 直接發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，更為經(jīng)濟(jì)地得到β-糖苷化中間體f；后者通過脫保護(hù)，獲得β-構(gòu)型薄荷基糖苷類香料前體g，總產(chǎn)率達(dá)到41.2%；

(3) 2 種薄荷基糖苷類香料前體g 和i 的熱穩(wěn)定性均顯著高于L-薄荷醇e 的熱穩(wěn)定性，與來自于薄荷葉的L-薄荷基-β-D-葡萄糖苷的熱穩(wěn)定相當(dāng)，均可以很好地提高L-薄荷醇的熱穩(wěn)定性，有望在食品、煙草、醫(yī)藥、日用品等領(lǐng)域得到有效應(yīng)用。

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