王子明， 吳 昊， 徐 瑩， 劉 曉

（1.北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100124；2.北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京100025；3.中國建筑科學(xué)研究院建筑材料研究所，北京100013）

混凝土骨料中帶入的黏土對聚羧酸減水劑（PCE）的應(yīng)用性能影響很大，主要表現(xiàn)為使新拌混凝土流動性降低、坍落度損失加快，并且還會對混凝土的后期強(qiáng)度帶來不利影響.黏土是層狀的硅酸鹽礦物，通常包括高嶺石、蒙脫石、長石和云母等.雖然人們已經(jīng)注意到黏土對PCE應(yīng)用性能的影響并進(jìn)行了相關(guān)研究[1－2]，但目前對黏土的研究主要集中在蒙脫石上，而關(guān)于其他黏土對PCE應(yīng)用性能的影響則研究較少，且主要集中在黏土對PCE的吸附作用上.本文系統(tǒng)研究不同黏土對PCE的吸附作用和吸附方式，探討?zhàn)ね廖絇CE后混凝土拌和物固液相體積的變化，探索不同黏土對PCE應(yīng)用性能的抑制機(jī)理，為解決PCE應(yīng)用過程中黏土的抑制作用提供理論基礎(chǔ).

1 試驗

1.1 原材料

水泥（C）為基準(zhǔn)水泥，其物理性能如表1所示；黏土分別是高嶺石、蒙脫石、云母和長石，細(xì)度均為0.074μm（200目）；試驗用水（W）為去離子水.

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of cement

PCE為北京工業(yè)大學(xué)建材實驗室自行合成樣品，其凝膠色譜見圖1，分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2.由圖1可見，PCE的示差折光檢測曲線中主峰峰面積大，峰曲線均勻平滑，溶劑峰峰面積小，且?guī)缀鯚o其他雜質(zhì)峰，這表明該減水劑的主鏈聚合度高，聚合產(chǎn)物單一，相對分子質(zhì)量較為均勻.

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附率測定

圖1 PCE的凝膠色譜圖Fig.1 Gel permeation chromatography of PCE

表2 PCE的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Molecular structure parameters of PCE

采用總有機(jī)碳分析法[3]測定黏土和水泥對PCE的吸附量，并計算吸附率（PCE被吸附量占PCE總質(zhì)量的百分率）.具體試驗步驟為：準(zhǔn)確稱取120g去離子水于燒杯中，加入減水劑1.84g，再加入30g的水泥或黏土并在磁力攪拌機(jī)上攪拌，分別于5，30，60min時取部分均勻漿體在高速離心機(jī)上以6 000r／min的轉(zhuǎn)速離心分離5min，再取其上部清液稀釋100倍后，進(jìn)行總有機(jī)碳分析，獲得黏土和水泥對PCE的吸附量，然后計算吸附率.

1.2.2 蒙脫石層間距測定

將蒙脫石放入去離子水或一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PCE溶液中浸泡數(shù)分鐘，然后倒入漏斗中過濾瀝干多余水分，再放置在相對濕度為50%～60%的環(huán)境下自然風(fēng)干至松散狀，然后采用日本島津公司XRD－7000型X射線衍射儀測定蒙脫石的層間距d（001）.

1.2.3 黏土吸水率測定

參照GB／T 20973—2007《膨潤土》進(jìn)行黏土吸水率的測定.具體步驟為：濾紙浸入去離子水中30s，使其飽和吸水，然后放在半浸入水中的多孔陶瓷板上平衡水分1h，稱量濾紙質(zhì)量m0.稱取m＝（2.00±0.01）g已在（105±3）℃下烘干恒重的黏土，然后將黏土均勻地撒在濾紙上，黏土的散布直徑約9cm.將散布黏土的濾紙放置在多孔陶瓷板上，蓋上玻璃容器蓋，靜置2h，然后稱量濾紙和其上黏土的總質(zhì)量mt，再按式（1）計算黏土吸水率wa：

每種黏土同時進(jìn)行2個平行試樣吸水率測試，結(jié)果取平均值.

1.2.4 黏土膨脹容測定

按GB／T 20973—2007《膨潤土》測定黏土的膨脹容.具體步驟為：將質(zhì)量為m′的黏土置于量筒中，從量筒刻度上讀出干黏土所占的體積.倒入一定濃度鹽酸并混勻，再放置沉降24h.從量筒刻度上讀出黏土沉降物體積V，按Vs＝V／m′計算黏土膨脹容Vs.將浸泡后黏土沉降物體積與干黏土體積相比，可得黏土膨脹倍數(shù)N.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附率

不同時間下水泥和黏土對PCE的吸附率見圖2.由圖2可見：（1）各種黏土對PCE的5min初始吸附率都遠(yuǎn)大于水泥，說明與水泥相比，黏土對PCE具有更強(qiáng)的早期吸附作用，這將導(dǎo)致漿體中產(chǎn)生分散作用的有效PCE濃度降低，從而影響其應(yīng)用性能.（2）蒙脫石對PCE的吸附作用最為強(qiáng)烈，其5min時的初始吸附率達(dá)到80%，遠(yuǎn)大于水泥的11%；長石與高嶺石的吸附特征相類似，這與它們的伴生關(guān)系密切相關(guān)；云母對PCE的初始吸附率大于水泥，但60min后的吸附率卻略低于水泥.（3）水泥對PCE吸附率隨時間延長增加較快，黏土對PCE吸附率隨時間延長增加較慢.

圖2 不同時間下水泥和黏土對PCE的吸附率Fig.2 Adsorption rates of PCE on cement and clays at different time

不同固體顆粒對PCE的吸附與其性能特征和表面帶電狀態(tài)有關(guān).水泥顆粒具有高度的水化活性，遇水后即開始快速水化，并生成一定量的初始水化產(chǎn)物.隨著水泥水化產(chǎn)物的增多，其對PCE的吸附量明顯增加[4]，因此水泥對PCE吸附率隨時間延長增加較快.黏土顆粒表面帶負(fù)電，由于沒有水化及其他反應(yīng)發(fā)生，其表面電位通常不會變化，同時也沒有新的水化產(chǎn)物形成，所以黏土對PCE吸附率隨時間的延長增加較慢.

2.2 吸附方式

蒙脫石是層狀硅酸鹽礦物，其分子簡式為（Al1.67Mg0.33）[Si4O10][OH]2·xH2O.蒙脫石結(jié)構(gòu)單元為由中間為鋁氧八面體（octahedral），上下為硅氧四面體（tetrahedral）所組成的三層片狀結(jié)構(gòu)，類似于一個薄片，厚1nm、長寬在100～200nm，通常簡寫為TOT，一般20個左右的TOT構(gòu)成一個蒙脫石顆粒.由于T與O層間具有較高的剛度，不易滑移解離，因此TOT三層結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)定.但是TOT與TOT之間由于不存在強(qiáng)鍵，所以極易發(fā)生變形，宏觀上就導(dǎo)致蒙脫石的層間距發(fā)生變化[5－6].

不同處理方式下蒙脫石的層間距d（001）見圖3；不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PCE溶液處理下蒙脫石的層間距見圖4.

圖3 不同處理方式下蒙脫石的層間距Fig.3 Interlayer spacing of montmorillonite in different process modes

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PCE溶液處理下蒙脫石的層間距Fig.4 Interlayer spacing of montmorillonite in PCE solution with different mass fractions

由圖3可見，經(jīng)去離子水和0.68%PCE溶液處理的蒙脫石的d（001）值呈現(xiàn)出不同的變化特點.經(jīng)去離子水處理的蒙脫石d（001）值與未處理蒙脫石相比并無明顯變化，可認(rèn)為其層間距并未發(fā)生實質(zhì)性改變.經(jīng)0.68%PCE溶液處理的蒙脫石d（001）值達(dá)到1.863nm，與未處理蒙脫石d（001）值相比增大0.420nm，而這個層間距增大值恰好與1個PCE分子側(cè)鏈單元（EO）的寬度值相吻合，說明PCE分子的側(cè)鏈可能進(jìn)入到蒙脫石層間.

由圖4可見，蒙脫石d（001）值并沒有隨PCE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，說明蒙脫石層間在吸附PCE分子中1條側(cè)鏈后尺寸即達(dá)到平衡，增加溶液中PCE含量并不會繼續(xù)拉大層間尺寸，這也能進(jìn)一步證明蒙脫石層間確實只吸附進(jìn)了1條PCE分子側(cè)鏈的觀點[7].

有資料[8－9]表明，蒙脫石在完全脫水情況下其層間距d（001）＝1.093nm，在飽和吸水情況下最大可達(dá)2.140nm左右.通常1個PCE分子側(cè)鏈單元的長度為0.19～0.35nm，寬度為0.25～0.40nm，如按本試驗所用PCE分子側(cè)鏈聚合度為50計算，1條PCE分子側(cè)鏈的最大伸展長度為17.5nm，折疊最小長度為9.5nm.另根據(jù)Flory公式[10]，當(dāng)側(cè)鏈聚合度為50時，PCE分子側(cè)鏈在良性溶劑中自由卷曲線團(tuán)的半徑約為3.74nm.顯然無論采用何種計算方式，PCE分子整體空間尺寸都遠(yuǎn)大于吸水膨脹后蒙脫石的最大層間距，結(jié)合蒙脫石不同條件下層間距的變化結(jié)果，可以認(rèn)為PCE分子不會整體被吸附進(jìn)入蒙脫石層間[11－12].

2.3 固液相體積

各種黏土的吸水率見表3；各種黏土的膨脹容、膨脹倍數(shù)及表觀密度見表4.

表3 各種黏土的吸水率Table 3 Water absorption of clays

表4 各黏土的膨脹容（Vs）、膨脹倍數(shù)（N）及表觀密度（ρ）Table 4 Volume swelling capacity（Vs），swelling times（N）and apparent density（ρ）of clays

黏土吸水膨脹后自身體積增大，表現(xiàn)為混凝土拌和物中固相體積增大、液相體積減少，從而對混凝土和易性帶來不利影響.以某C30混凝土配比為例，蒙脫石摻量（蒙脫石替代砂子質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2.0%，10.00%PCE溶液摻量為2.0%（以占膠凝材料質(zhì)量計），計算混凝土拌和物中固相和液相的體積（PCE溶液體積忽略不計），結(jié)果見表5.

再將蒙脫石摻量從2.0%開始以2.0%的梯度調(diào)整至8.0%，分別計算相應(yīng)組分質(zhì)量變化后混凝土拌和物固相和液相體積，獲得拌和水與膠凝材料（水泥（C）＋粉煤灰（FA）＋礦渣（K））的體積比R：

表5 C30混凝土各組分質(zhì)量、表觀密度及體積Table 5 Mass，apparent density and volume of components in concrete

不同黏土摻量下混凝土拌和物的R值如圖5所示.由圖5可見，隨著黏土摻量的增加，混凝土拌和物R值逐漸減小.不含黏土情況下，混凝土拌和物R值為1.41.

圖5 不同黏土摻量下混凝土拌和物的R值Fig.5 Rvalue of fresh concrete in different use levels（by mass）of clay

筆者從混凝土工作性能試驗過程中觀察到，在PCE摻量不變的情況下，當(dāng)蒙脫石摻量達(dá)到2.0%時，混凝土拌和物就已經(jīng)失去工作性.將此時的R作為臨界值，記為Rc.由圖5可見，當(dāng)高嶺石、長石和云母的摻量分別為3.7%，4.2%和5.0%時，相應(yīng)的R達(dá)到臨界值Rc，此時混凝土拌和物基本失去工作性.

進(jìn)一步，將骨料的體積變化考慮進(jìn)來，結(jié)合黏土吸水前后體積變化（膨脹倍數(shù)N），按式（3）和式（4）分別計算混凝土拌和物液相體積分?jǐn)?shù)φ1和固相體積分?jǐn)?shù)φ2：

不同黏土含量下混凝土拌和物的φ1和φ2值如表6所示.

表6 不同黏土含量下混凝土拌和物的φ1和φ2Table 6 φ1andφ2value of fresh concrete in different use levels of clay

由表6可見：骨料中不含黏土?xí)r，φ1＝16.6%，φ2＝83.4%；當(dāng)蒙脫石摻量為2.0%時，φ1＝15.2%，φ2＝84.8%，即混凝土拌和物液相體積分?jǐn)?shù)減小1.4%，固相體積分?jǐn)?shù)增大1.4%，固液相總體積分?jǐn)?shù)變化2.8%，這足以對新拌混凝土的工作性產(chǎn)生影響.其他3種黏土在達(dá)到2.8%的固液相總體積分?jǐn)?shù)變化幅度時，其對應(yīng)的摻量在3.5%～5.0%.

雖然長石膨脹容、膨脹倍數(shù)和表觀密度與高嶺石幾乎相同，但因為其吸水率更低，所以長石對混凝土拌和物固液相體積分?jǐn)?shù)的影響并沒有高嶺石明顯.云母的吸水率雖低，但是由于其表觀密度很小，導(dǎo)致其膨脹容顯著增大，進(jìn)而對混凝土拌和物固液相體積分?jǐn)?shù)影響較大，影響程度介于長石和高嶺石之間.

有研究[13]表明，萘系減水劑在不同固體顆粒上的吸附量大小順序為：水泥＞高嶺石＞蒙脫石，即萘系減水劑在固體顆粒上的吸附量與PCE呈現(xiàn)相反的趨勢，但是使用萘系減水劑的混凝土工作性能并未因黏土對減水劑吸附量小而得到改善，而是同樣存在流動性和保坍性變差等問題.這說明黏土吸附減水劑只是混凝土拌和物工作性變差的原因之一.黏土對流動相水的消耗，導(dǎo)致固液兩相體積發(fā)生變化也是混凝土拌和物工作性下降的主要原因.

3 結(jié)論

（1）黏土對PCE的吸附率大于水泥對PCE的吸附率.黏土中以蒙脫石對PCE的吸附率最大，其次為高嶺石和長石，云母的吸附率最小.

（2）PCE分子側(cè)鏈嵌入蒙脫石的層間，使得蒙脫石的層間距增大.

（3）以骨料中摻蒙脫石2.0%時的固液相總體積分?jǐn)?shù)變化值作為混凝土拌和物失去工作性的臨界值，高嶺石、長石和云母的臨界摻量為3.5%～5.0%.

（4）黏土吸附PCE分子，使得產(chǎn)生分散作用的有效PCE含量降低；黏土吸水后體積膨脹，導(dǎo)致混凝土拌和物中固相體積增大、液相體積減小，最終引起混凝土拌和物工作性能劣化.

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