姜蔥蔥， 李國忠， 李啟金

（濟南大學(xué)建筑材料制備與測試技術(shù)山東省重點實驗室，山東濟南250022）

近些年來，由于國家產(chǎn)業(yè)政策強力支持，環(huán)保與節(jié)能、節(jié)地的迫切要求，工業(yè)廢渣的利用受到了前所未有的重視.赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排出的固體廢渣，平均每生產(chǎn)1t氧化鋁，附帶產(chǎn)生1～2t赤泥.中國作為世界第4大氧化鋁生產(chǎn)國，每年排放的赤泥高達數(shù)百萬t.大量赤泥不能得到充分有效利用，只能依靠大面積的堆場堆放，占用大量土地，對環(huán)境造成了嚴重污染[1－3].所以，最大限度地減少赤泥堆放量，實現(xiàn)多渠道、大數(shù)量的資源化利用已迫在眉睫.迄今為止，尚無成熟的技術(shù)能有效解決赤泥污染的問題.為此國家發(fā)改委資源綜合利用十二五規(guī)劃中，把赤泥綜合利用列為重點課題之一.

本研究以赤泥、粉煤灰、石英砂等為主要原材料，經(jīng)摻加物理泡沫、澆注、煅燒等工藝制備了輕質(zhì)保溫材料.試驗中赤泥、粉煤灰的利用率可以達到80%，實現(xiàn)了赤泥、粉煤灰廢渣及低品位石英砂的綜合利用.本項目產(chǎn)品的研究與開發(fā)對拓寬輕質(zhì)建材的種類、降低生產(chǎn)成本具有積極作用，環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益顯著.

1 試驗原材料

赤泥：山東某鋁廠排放的赤泥，放射性測試分析表明，其天然放射性核素鐳－226，釷－232，鉀－40的放射性比活度均能夠滿足GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》中Ira≤1.0和Ir≤1.3的要求；粉煤灰：山東某熱電廠Ⅱ級粉煤灰；石英砂：經(jīng)破碎、粉磨，過篩.赤泥、粉煤灰、石英砂的化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）如表1所示.物理發(fā)泡劑：自制，使用時與水按一定比例混合，經(jīng)發(fā)泡機發(fā)泡制成泡沫；成分調(diào)節(jié)原料：自制，其主要組成為膨潤土、高嶺土和鉀長石，經(jīng)復(fù)合配制而成.

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials%

2 試驗

2.1 熱分析

赤泥的差示掃描量熱－熱重分析（DSC－TG）結(jié)果如圖1所示.從圖中可以看出，赤泥在250～300℃時，有1個較快的質(zhì)量下降，且存在1個放熱峰.這是由于赤泥中含有一些結(jié)合水和有機物，水的蒸發(fā)和有機物的揮發(fā)會帶走熱量，同時赤泥中的部分元素發(fā)生氧化反應(yīng)也會放出熱量.在300～610℃時表現(xiàn)為不明顯的連續(xù)質(zhì)量損失，這意味著赤泥中有一部分含水礦物，而且其中的水在含水礦物中的結(jié)合狀態(tài)及牢固程度并不完全相同，隨著溫度的升高，這部分水分蒸發(fā).在610～690℃時，存在另一個較小的質(zhì)量下降.這是由于赤泥中的碳酸鹽開始分解，碳素和有機物的氧化以及鐵的硫化物和硫酸鹽分解氧，產(chǎn)生CO2，SO2等氣體造成的.在溫度高于700℃之后，赤泥質(zhì)量基本不發(fā)生變化，表現(xiàn)在熱重曲線上為1條水平直線.因此，赤泥輕質(zhì)保溫材料在煅燒過程中，需要在280，630℃下保溫，以便于氣體的揮發(fā).大量試驗表明，在280℃下保溫15min，630℃下保溫25min條件下制備的赤泥輕質(zhì)保溫材料質(zhì)量較好.

圖1 赤泥的DSC－TG曲線Fig.1 DSC－TG curve of red mud

2.2 坯體制備

本試驗坯體制備工藝流程為：選料→球磨→過篩→配料→混料→成型→干燥.試驗步驟：按比例將赤泥、粉煤灰、石英砂混合在一起球磨，過100目（0.15mm）篩；將發(fā)泡劑與水按一定比例混合均勻，經(jīng)發(fā)泡機發(fā)泡制成泡沫；然后將混合均勻的粉料、一定量的水攪拌均勻，并將泡沫緩慢倒入料漿內(nèi)繼續(xù)攪拌，直到泡沫均勻分布在料漿中；最后將制得的發(fā)泡料漿注入40mm×40mm×160mm及200mm× 200mm×10mm成型模具中，經(jīng)干燥后脫模，得到坯體.前蘇聯(lián)學(xué)者Riley在研究黏土、頁巖燒結(jié)體系燒脹性時，發(fā)現(xiàn)在某溫度范圍內(nèi)，當所用原料的化學(xué)組成處于某一范圍時，所得燒結(jié)體均具有良好的燒脹性.Riley相圖中適宜黏度的原料化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）范圍為：SiO253%～79%，Al2O310%～25%，熔劑之和13%～26%.因此本試驗采用表2所示的原材料配比方案.

表2 試驗配比Table 2 Mix proportion for experiment

2.3 煅燒

在煅燒過程中，固體顆粒間的空間組成一系列毛細管，表面張力使得顆粒以毛細管力的方式拉緊，即毛細管中的熔體起著把分散在其中的固態(tài)顆粒結(jié)合起來的作用.隨煅燒溫度的升高，首先會出現(xiàn)足夠量的液相，分散在液相中的固體顆粒在毛細管力作用下發(fā)生相對移動而重新排列，使其堆積更為緊密.其次，在一些顆粒接觸點上由于局部應(yīng)力的作用導(dǎo)致塑性變形和蠕變，促使顆粒進一步重排.再次，由于較小的顆?；蝾w粒接觸點處溶解，通過液相傳質(zhì)而在較大顆粒或顆粒的自由表面上沉積從而出現(xiàn)晶粒長大和晶粒形狀的變化，同時顆粒不斷進行重排而致密化.最后，分散剩余的固體顆粒形成固體骨架，進行再結(jié)晶和晶粒長大，從而獲得致密的燒結(jié)體[4].對于加入物理泡沫的坯體，經(jīng)上述煅燒過程形成的燒結(jié)多孔材料是由許多大小不等的氣孔和氣孔壁組成的結(jié)合體，氣孔是由物理泡沫進入坯體中形成的，并在煅燒過程中固定在燒結(jié)體中.氣孔壁系由燒結(jié)產(chǎn)物和氣孔壁內(nèi)的缺陷孔組成，其示意圖見圖2.

圖2 燒結(jié)多孔材料結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of sintered porous material

2.4 性能測試

利用YE－30液壓式壓力試驗機、KZJ－6電動抗折試驗機分別測定試樣的抗壓、抗折強度；利用S－2500型掃描電鏡對試樣進行微觀形貌分析；根據(jù)GB／T 1966—1996《多孔陶瓷顯氣孔率、容量試驗方法》中的真空法測定試樣的孔隙率（體積分數(shù)，下同）；利用DRH－Ⅲ導(dǎo)熱系數(shù)測試儀（護熱平板法）測定試樣的導(dǎo)熱系數(shù).

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度對試樣性能的影響

赤泥輕質(zhì)保溫材料在煅燒過程中，將發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化.隨著溫度的升高，煅燒體系逐漸達到穩(wěn)定狀態(tài)，煅燒溫度的高低決定了燒結(jié)是否充分和燒結(jié)的快慢.因此適宜的煅燒溫度對材料的燒成非常重要.在前期大量試驗的基礎(chǔ)上，選取950～1 200℃為煅燒溫度范圍，梯度為50℃，進行煅燒試驗.性能測試結(jié)果如表3所示.

表3 煅燒試樣性能Table 3 Properties of calcined sample

由表3數(shù)據(jù)可知，隨著煅燒溫度的升高，試樣的堆積密度、收縮率不斷增加，抗壓、抗折強度逐漸增大；且經(jīng)觀察可知，制品的外觀顏色不斷加深.這是因為在煅燒過程中，隨著溫度的升高，赤泥、粉煤灰、石英砂中的一些物質(zhì)互相反應(yīng)而產(chǎn)生了新的結(jié)晶相和玻璃相.隨著溫度的不斷升高，固體顆粒表面出現(xiàn)了熔融現(xiàn)象，液相增多并填充一些顆粒間的孔隙，提高了顆粒與顆粒之間的結(jié)合程度，致密化程度增加.當溫度進一步提高時，小晶粒間相互黏結(jié)形成較大的晶粒，同時粒界進一步擴大、移動，缺陷孔隨之變小、變形并形成孤立的閉孔或移到粒界上消失，最后缺陷孔的數(shù)量和尺寸不斷減小，進一步提高了試樣的致密化程度，使其抗折、抗壓強度增大.試樣的收縮率在前半階段增加較快，而在高溫階段變化不明顯，這是因為隨著煅燒溫度的升高，包裹在顆粒表面的黏結(jié)劑在高溫下熔融，顆粒處于潤濕狀態(tài)，顆粒間的缺陷孔成為毛細管，毛細管的巨大壓力使顆粒發(fā)生位移和重新排列，但當溫度達到一定程度時，該過程已基本完成，致使其收縮率在高溫階段變化不明顯[5].試樣的導(dǎo)熱系數(shù)隨著煅燒溫度的升高總體呈現(xiàn)增大的趨勢.達到1 200℃時，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)試樣出現(xiàn)過燒的現(xiàn)象，試樣收縮嚴重，表面出現(xiàn)硫化痕跡.此時試樣的堆積密度、抗折強度及抗壓強度、導(dǎo)熱系數(shù)及收縮率都出現(xiàn)了突變的現(xiàn)象.綜上，可判定試樣的最佳煅燒溫度為1 150℃.

3.2 升溫速率對試樣孔隙率的影響

對于輕質(zhì)保溫材料來說，孔隙率是一個重要的衡量指標，而不同的升溫速率對孔隙率有一定的影響.選取煅燒溫度1 150℃，升溫速率選用2，4，6，8，10℃／min，對應(yīng)的試樣編號為Q1～Q5，考察升溫速率對試樣孔隙率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 升溫速率對試樣孔隙率的影響Fig.3 Influence of heating rate on porosity of sample

由圖3可知，隨著升溫速率的增大，試樣的孔隙率隨之增大.升溫速率從2℃／min增大到10℃／min時，孔隙率從27.38%增大到38.64%，這可以結(jié)合試樣的微觀形貌（見圖4）來解釋.由圖4可以看出，孔隙的形成有2種：一種是成型時加入物理泡沫所形成的氣孔，其形狀較均一，呈圓形或橢圓形，分布較均勻；另一種是氣孔壁在煅燒過程中形成的缺陷孔，其孔徑大小分布不均勻，形狀不規(guī)則.增大升溫速率可使氣孔壁中物料反應(yīng)的充分程度降低.這一方面將使產(chǎn)生的新結(jié)晶相減少，晶粒長大不充分，晶粒間缺陷孔增多，另一方面會使赤泥中的氧化物成分與SiO2反應(yīng)生成的玻璃相減少，而玻璃相正是在毛細管力和表面張力的作用下填補顆粒間缺陷孔、黏結(jié)顆粒使其形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的，所以玻璃相的減少會使得顆粒間缺陷孔增多，且孔徑大小及形狀不均一.雖然增大升溫速率有助于孔隙率的提高，但是對于輕質(zhì)保溫材料來說，孔隙的形狀和類型是很關(guān)鍵的.試樣Q5的升溫速率為10℃／min，其孔隙率達到最大值38.64%，但從圖4（a）可以看到，其孔徑大小分布極不均勻，形狀不規(guī)則，因而難以實現(xiàn)保溫隔熱功效.這可能是因為試樣在煅燒過程中，新生成并逐漸變大的結(jié)晶相對坯體中缺陷孔的位置和大小產(chǎn)生了一定的影響，部分泡沫合并連通，使得小孔變大孔，導(dǎo)致缺陷孔的形狀不規(guī)則，孔徑大小分布不均勻.試樣Q3的孔隙率達到33.61%，與試樣Q5相比降幅不大，且從圖4（b）中可以看出其孔徑大小分布較均勻，形狀較規(guī)則.綜合考慮，升溫速率為6℃／min最為適宜.

圖4 試樣斷口形貌的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of sample

3.3 燒結(jié)機理探討

本試驗利用的赤泥，其SiO2質(zhì)量分數(shù)達到47.47%.粉煤灰和石英砂的摻加提高了材料中Al2O3和SiO2的質(zhì)量分數(shù)，使其生成的細長針狀的莫來石增多，這在一定程度上提高了材料的韌性.鈣長石和鈣鐵榴石是赤泥與石英砂反應(yīng)的產(chǎn)物，對材料強度的提高也起到一定作用.SiO2在高溫下與鈉、鈣、鋁形成了鈣鋁榴石（Ca3Al2Si3O12），硅酸鈣（Ca2SiO4），鈉長石（NaAlSi3O8）等新的晶相，其中鈉長石能增加強度，而鈣鋁榴石結(jié)構(gòu)致密、硬度高，具有一定柔韌性，也有利于強度的提高.赤泥中含有一定量的NaO，CaO和Fe2O3成分，它們?nèi)菀自诟邷叵屡c石英反應(yīng)生成玻璃相，并且溫度越高，產(chǎn)生的玻璃相越多，而玻璃相會在毛細管力和表面張力的作用下填補缺陷孔，黏結(jié)顆粒并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5－6].在上述共同作用下，赤泥輕質(zhì)保溫材料的燒成收縮率不斷增加，堆積密度不斷增大，強度不斷提高.

本試驗中煅燒溫度選在950℃以上，此時SiO2已由α－石英轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒[石英（轉(zhuǎn)變溫度870℃）. α－鱗石英的反應(yīng)活性比α－石英高，活性越高就越容易產(chǎn)生硅酸鹽復(fù)合物.試樣中熔融狀態(tài)的堿性鈉、鉀鹽會加速硅酸鹽的生成反應(yīng)，即玻璃固化（?；┓磻?yīng)的進行，形成不同種類的硅酸鹽.原材料中R2O（Na2O，K2O）的熔點較低，在煅燒初期便充分熔化成液相，在700～900℃范圍內(nèi)還能夠與Al2O3，SiO2，CaO，F(xiàn)e2O3等結(jié)合生成共融化合物，冷卻后便固結(jié)在化合物中.CaO，MgO在450～600℃時，能夠與Fe2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成鐵酸鈣，鎂、鐵鋁酸鈣等[7].新生成的礦物質(zhì)地緊密，抗壓強度遠高于煅燒之前.繼續(xù)升高煅燒溫度，坯體中所含的金屬氧化物與硅化合生成液相，不斷填充顆粒間的缺陷孔，同時某些顆粒被少量的液體粘結(jié)收縮，從而達到提高其強度的目的.

4 結(jié)論

（1）赤泥輕質(zhì)保溫材料在煅燒過程中，于280，630℃下分別保溫15，25min將有利于提高該溫度下物料間化學(xué)反應(yīng)的充分程度，便于晶粒的充分長大和玻璃相填充缺陷孔，提高氣孔壁的致密度，增加材料強度.

（2）在燒結(jié)過程中，氣孔壁中的赤泥、粉煤灰、石英砂中的SiO2與鈉、鈣、鋁、鐵及其氧化物等互相反應(yīng)產(chǎn)生新的結(jié)晶相和玻璃相.一方面玻璃相填充一些缺陷孔，使顆粒與顆粒之間的結(jié)合程度提高，提高了其致密化程度；另一方面新晶相的小晶粒相互粘結(jié)形成較大晶粒，同時粒界進一步擴大、移動，使缺陷孔逐漸變小、變形并形成孤立的閉孔或移到粒界上消失，使得缺陷孔的數(shù)量和尺寸不斷減小，氣孔壁致密化程度提高.本試驗確定煅燒溫度為1 150℃時赤泥輕質(zhì)保溫材料的各項性能較好.

（3）升溫速率對于物料間化學(xué)反應(yīng)的充分程度有很大影響，增大升溫速率可使氣孔壁中形成的缺陷孔增多，從而提高赤泥輕質(zhì)保溫材料的孔隙率.升溫速率從2℃／min增至10℃／min時，試樣的孔隙率由27.38%增至38.64%.結(jié)合孔隙的孔徑大小及其形狀分布，本試驗確定升溫速率為6℃／min時較為適宜.

（4）在煅燒溫度為1 150℃，升溫速率為6℃／min的試驗條件下，所制備的赤泥輕質(zhì)保溫材料堆積密度為527kg／m3，收縮率為5.7%，抗壓、抗折強度分別為3.4MPa和2.2MPa，導(dǎo)熱系數(shù)為0.105W／（m·K），孔隙率為33.61%.

（5）赤泥輕質(zhì)保溫材料與傳統(tǒng)粉煤灰加氣混凝土相比，一方面綜合利用了赤泥、粉煤灰工業(yè)廢渣及低品位石英砂，降低了原材料成本，且有利于節(jié)約資源、保護環(huán)境，另一方面該保溫材料經(jīng)高溫燒制而成，具有良好的熱穩(wěn)定性.

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