李克非， 羅明勇， 龐曉赟， 曾 強(qiáng)

（1.清華大學(xué)土木工程系，北京100084；2.清華大學(xué)土木工程安全與耐久教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

水泥基材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)是其長(zhǎng)期耐久性依托的基礎(chǔ)，低孔隙率和低連通性對(duì)水泥基材料的長(zhǎng)期耐久性有利.水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)是膠凝材料水化產(chǎn)物空間堆積的結(jié)果，并受到水化初期養(yǎng)護(hù)條件的影響[1－3].膠凝材料初期養(yǎng)護(hù)不充分會(huì)導(dǎo)致水泥基材料產(chǎn)生較為顯著的孔隙自干燥作用，由此所引發(fā)的孔隙表面張力會(huì)影響水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)的形成[4－6].對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)澆注的水泥基材料，孔隙自干燥作用從澆注初期一直到結(jié)構(gòu)使用期都存在.因此，明確養(yǎng)護(hù)水分不足對(duì)材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響對(duì)于正確評(píng)價(jià)工程用水泥基材料的長(zhǎng)期耐久性有重要意義.本文選用硅酸鹽水泥－礦渣－硅粉為基本膠凝體系，采用壓汞法研究水泥基材料在密封養(yǎng)護(hù)和飽水養(yǎng)護(hù)條件下的孔隙結(jié)構(gòu)特征，為定量分析孔隙自干燥作用對(duì)水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)以及長(zhǎng)期耐久性的影響提供數(shù)據(jù)依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與樣品制備

膠凝材料（B）采用基準(zhǔn)水泥、硅灰和磨細(xì)高爐礦渣（GGBS），它們的化學(xué)組成1））文中涉及的化學(xué)組成、水膠比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.見表1；砂為天然砂，細(xì)度模數(shù)2.8；水（W）為自來(lái)水.試驗(yàn)用凈漿和砂漿的配合比見表2，其拌和操作按照GB／T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行.

表1 膠凝材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of binders %

表2 凈漿和砂漿的配合比Table 2 Mix proportions of pastes and mortars

將拌和好的凈漿和砂漿裝入直徑10mm、長(zhǎng)度100mm的試管中，3d齡期后將一半試件拆模放入水中進(jìn)行飽水養(yǎng)護(hù)（試件編碼PN，MN），另一半試件繼續(xù)置于試管中密封養(yǎng)護(hù)（試件編碼PS，MS），隔絕與外界水分交換.90d齡期后，取出水養(yǎng)試件、拆出密封試件，然后取每個(gè)試件中段2～3g制作壓汞樣品.將壓汞樣品置于低溫烘箱中干燥，烘箱溫度控制在（50±1）℃，以避免烘干過程對(duì)其孔隙結(jié)構(gòu)的影響[5].壓汞樣品干燥21d后進(jìn)行壓汞測(cè)試，采用的設(shè)備為AutoporeⅣ9500壓汞儀，其最大和最小壓力分別為400MPa和1.4kPa.

1.2 表征

本文通過孔徑分布、孔隙率和比表面積來(lái)表征密封養(yǎng)護(hù)和飽水養(yǎng)護(hù)樣品的孔隙結(jié)構(gòu).孔隙率φ為壓汞過程的總進(jìn)汞量（總孔隙體積）Vm與樣品總體積（總孔隙體積與固相體積之和Vm＋Vs）之比.利用進(jìn)汞壓力做功與汞表面張力在孔隙內(nèi)表面上做功相等的原理，可計(jì)算材料的比表面積S（m2／g）：

式中：γ為汞表面張力（0.485N／m）；θ為汞與材料的接觸角（水泥基材料一般取130°[7－8]）；p為外部進(jìn)汞壓力（MPa）；v為每克材料孔隙中壓入汞的體積（mL／g）.假設(shè)孔隙結(jié)構(gòu)為連通的圓柱管，則圓柱管直徑D與進(jìn)汞壓力p的關(guān)系為：

不同壓力下孔隙直徑的分布（孔徑分布）能夠直觀反映不同尺度孔隙的含量.但應(yīng)該明確，水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)使用連通的圓柱管模型有較大的近似性，因?yàn)榭紫吨杏邢喈?dāng)一部分處于不連通狀態(tài)，即為“墨水瓶”孔[5].所以式（2）給出的分布實(shí)際是“孔隙頸”（pore neck）尺寸的分布[9].

2 結(jié)果及分析

2.1 孔隙率和比表面積

圖1為飽水養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)凈漿和砂漿的孔隙率.由圖1可以看出，骨料的存在使砂漿的孔隙率約降至凈漿的一半.在飽水養(yǎng)護(hù)條件下，水泥基材料的孔隙率對(duì)水膠比較為敏感.當(dāng)水膠比為0.35，0.40和0.45時(shí)，飽水養(yǎng)護(hù)凈漿PN－35，PN－40和PN－45的孔隙率分別為0.26，0.32和0.33，飽水養(yǎng)護(hù)砂漿MN－35，MN－40和MN－45的孔隙率分別為0.14，0.19和0.20.在密封養(yǎng)護(hù)條件下，凈漿PS－35，PS－40和PS－45的孔隙率分別為0.30，0.37和0.38，即在密封養(yǎng)護(hù)下凈漿孔隙率隨著水膠比的增加而增加，且均高于相應(yīng)水膠比飽水養(yǎng)護(hù)凈漿的孔隙率；在密封養(yǎng)護(hù)條件下，砂漿MS－35，MS－40和MS－45的孔隙率分別為0.16，0.18和0.17，即在密封養(yǎng)護(hù)下砂漿孔隙率隨著水膠比的增加先升高后降低，且當(dāng)mW／mB＝0.40和0.45時(shí)，密封養(yǎng)護(hù)砂漿孔隙率略低于相應(yīng)水膠比飽水養(yǎng)護(hù)砂漿.總體來(lái)說(shuō)，密封養(yǎng)護(hù)引起的孔隙自干燥等效應(yīng)明顯地提高了凈漿的孔隙率，但是對(duì)砂漿孔隙率的影響較不明顯.

圖1 飽水養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)凈漿和砂漿的孔隙率Fig.1 Porosities（by volume）of saturated curing and sealed curing pastes and mortars

圖2為飽水養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)凈漿和砂漿的比表面積.由圖2可以看出，無(wú)論是飽水養(yǎng)護(hù)還是密封養(yǎng)護(hù)，凈漿和砂漿的比表面積均隨著水膠比的增加先增加后降低.這可能是由于凈漿和砂漿中摻合料用量較大（磨細(xì)礦渣65%，硅粉5%），參與水化反應(yīng)的水泥相對(duì)較少，即使水膠比增加（水量增大），水泥水化產(chǎn)物對(duì)水泥基材料比表面積有所貢獻(xiàn)，但這種貢獻(xiàn)有限，并且在大水膠比下，水化產(chǎn)物堆積不緊密，因此水泥基材料比表面積隨水膠比的增加先增加后降低.

圖2 飽水養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)凈漿和砂漿的比表面積Fig.2 Specific surface areas of saturated curing and sealed curing pastes and mortars

由圖2還可以發(fā)現(xiàn)，密封養(yǎng)護(hù)能明顯降低凈漿和砂漿的比表面積，降幅分別達(dá)10%～15%和20%～30%.密封養(yǎng)護(hù)引起的孔隙自干燥限制了水泥的水化反應(yīng)及礦渣和硅灰的火山灰反應(yīng)，導(dǎo)致多孔凝膠產(chǎn)物含量降低，因此水泥基材料比表面積降低.

2.2 孔徑分布

飽水養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)凈漿的孔徑分布見圖3；飽水養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)砂漿的孔徑分布見圖4.由圖3，4可以看出，飽水養(yǎng)護(hù)凈漿和砂漿的孔隙分布集中于＜100nm區(qū)間，其臨界孔徑（最可幾孔徑）集中于3.5～4.5nm.凈漿PN－35，PN－40和PN－45孔徑分布峰值約為0.31，0.32，0.27mL／g，砂漿MN－35，MN－40和MN－45孔徑分布峰值約為0.10，0.12，0.11mL／g.對(duì)于密封養(yǎng)護(hù)的凈漿和砂漿，在100～1 000nm區(qū)間均出現(xiàn)孔徑分布峰；凈漿在＜10nm區(qū)間、砂漿在＜50nm區(qū)間，密封養(yǎng)護(hù)水泥基材料的孔徑分布值低于飽水養(yǎng)護(hù)水泥基材料.這表明密封養(yǎng)護(hù)明顯改變了水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu).

圖3 飽水養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)凈漿的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of saturated curing and sealed curing pastes

圖4 飽水養(yǎng)護(hù)和密封養(yǎng)護(hù)砂漿的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of saturated curing and sealed curing mortars

由圖3，4還可看出，密封養(yǎng)護(hù)和飽水養(yǎng)護(hù)水泥基材料在＜1 000nm區(qū)間內(nèi)孔徑并非呈單峰分布，為此本文采用多峰高斯函數(shù)來(lái)擬合孔徑分布曲線，并將孔徑分布區(qū)間細(xì)化為：RegionⅠ（RⅠ），＜10nm；RegionⅡ（RⅡ），10～100nm；RegionⅢ（RⅢ），100～1 000nm，參見圖5.由圖5可以看出，多峰高斯函數(shù)能夠很好地?cái)M合水泥基材料的孔徑分布.

圖5 多峰高斯函數(shù)擬合水泥基材料孔徑分布曲線結(jié)果Fig.5 Multi－peak Gauss function fitting result for pore size distribution of cement－based material

圖6為不同孔徑區(qū)間的孔隙含量（質(zhì)量體積），其數(shù)值通過多峰高斯函數(shù)分布曲線面積（參見圖5）計(jì)算而得.由圖6可以看出：密封養(yǎng)護(hù)水泥基材料在RⅠ區(qū)間（＜10nm）的孔隙含量低于相應(yīng)飽水養(yǎng)護(hù)水泥基材料；密封養(yǎng)護(hù)水泥基材料在RⅢ區(qū)間（100～1 000nm）的孔隙含量高于相應(yīng)飽水養(yǎng)護(hù)水泥基材料.對(duì)于凈漿而言，隨著水膠比的增加，RⅠ，RⅡ，RⅢ區(qū)間孔隙含量基本有所增加，但是相對(duì)孔隙含量（體積分?jǐn)?shù)）均保持在65%，30%和5%（飽水養(yǎng)護(hù)），以及45%，35%和20%（密封養(yǎng)護(hù)）.飽水養(yǎng)護(hù)砂漿RⅠ，RⅡ，RⅢ區(qū)間孔隙含量隨水膠比的增加而增大，但是相對(duì)孔隙含量均保持在50%，35%和15%.密封養(yǎng)護(hù)砂漿的各尺寸孔隙含量變化沒有明顯規(guī)律，例如MS－35砂漿在RⅢ區(qū)間的相對(duì)孔隙含量（47%）較之其他材料大得多.這可能是由于低水膠比限制了水泥水化和孔隙自干燥作用，從而導(dǎo)致砂漿過渡區(qū)被填充得不充分的緣故.

圖6 不同孔徑區(qū)間的孔隙含量（質(zhì)量體積）Fig.6 Pore content（mass volume）at different pore size region

3 機(jī)理和討論

3.1 礦物摻合料對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖7 飽水養(yǎng)護(hù)下不同水泥基材料的孔徑分布Fig.7 Pore size distribution of different cement－based materials at saturated curing

飽水養(yǎng)護(hù)下，凈漿（PN－40）和砂漿（MN－40）與相同水膠比（mW／mB＝0.40）純水泥凈漿（PNR－40）和純水泥砂漿（MNR－40）的孔徑分布見圖7.由圖7可以看出，膠凝體系中的磨細(xì)高爐礦渣（65%）和硅粉（5%）明顯地細(xì)化了水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu).純水泥凈漿（PNR－40）和砂漿（MNR－40）的孔隙集中分布于RⅡ區(qū)間（10～100nm），而PN－40和MN－40在RⅡ區(qū)間的相對(duì)孔隙含量?jī)H為30%和35%，大部分孔隙分布于RⅠ區(qū)間（見圖6）.PNR－40和MNR－40的最可幾孔徑均為50nm，而PN－40和MN－40的最可幾孔徑僅為4nm.伴隨著孔隙結(jié)構(gòu)的細(xì)化，比表面積急劇增加：PNR－40和MNR－40的比表面積分別為22m2／g和11m2／g，而PN－40和MN－40的比表面積則達(dá)到115m2／g和45m2／g.孔隙結(jié)構(gòu)細(xì)化的物理原因是磨細(xì)高爐礦渣和硅粉可起填充密實(shí)作用，磨細(xì)礦渣和硅粉良好的顆粒級(jí)配改善了水泥的顆粒級(jí)配，化學(xué)原因是磨細(xì)礦渣和硅粉二次水化生成的凝膠不斷密實(shí)和填充水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu).

密封養(yǎng)護(hù)下，凈漿（PS－40）和砂漿（MS－40）與相同水膠比（mW／mB＝0.40）純水泥凈漿（PSR－40）和純水泥砂漿（MSR－40）的孔徑分布見圖8.由圖8可見：（1）密封養(yǎng)護(hù)下，礦物摻合料對(duì)水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)仍然表現(xiàn)出明顯的細(xì)化作用.（2）與飽水養(yǎng)護(hù)（見圖7）相比，密封養(yǎng)護(hù)并未改變水泥基材料在RⅠ和RⅡ區(qū)間的孔徑分布，但使水泥基材料在RⅠ和RⅡ區(qū)間的孔隙含量有所降低，這是由于密封養(yǎng)護(hù)條件下，水泥和礦物摻合料的水化反應(yīng)受到限制[1，10－11]所致.（3）密封養(yǎng)護(hù)下，水泥基材料在RⅢ區(qū)間均出現(xiàn)明顯的孔徑分布峰.與PSR－40和MSR－40相比，PS－40和MS－40在RⅢ區(qū)間的孔徑分布峰值有所降低，孔隙含量也有所降低.這表明礦物摻合料的物理填充和水化填充能夠在一定程度上降低水分不足所引起的孔隙自干燥等效應(yīng)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的不利影響，但是不能完全抵消由此造成的連通孔隙度的增加.

圖8 密封養(yǎng)護(hù)下不同水泥基材料的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of different cement－based materials at sealed curing

3.2 養(yǎng)護(hù)條件對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響

純水泥凈漿和砂漿孔隙結(jié)構(gòu)的形成過程伴隨著水泥水化反應(yīng)對(duì)孔隙水的不斷消耗.當(dāng)孔隙水分不能滿足水化需要、同時(shí)得不到外界（養(yǎng)護(hù)）補(bǔ)充時(shí)，孔隙就會(huì)出現(xiàn)自干燥，同時(shí)由于彎液面作用產(chǎn)生材料的收縮應(yīng)力.孔隙自干燥過程在低水膠比時(shí)比較顯著，飽水養(yǎng)護(hù)會(huì)緩解孔隙自干燥作用，而密封養(yǎng)護(hù)則會(huì)加劇孔隙自干燥作用并在一定程度上限制水泥的進(jìn)一步水化[1].對(duì)于摻礦物摻合料水泥基材料，以上基本原理不變，但是作用過程和程度隨膠凝體系組分以及水膠比的不同而變化.結(jié)合本文的數(shù)據(jù)分析，可以推斷：一方面，礦渣和硅粉改善了膠凝材料體系的顆粒級(jí)配，降低了顆粒堆積的孔隙率，使顆粒之間的接觸點(diǎn)和接觸面更多；另一方面，水泥水化反應(yīng)開始后，水泥水化反應(yīng)產(chǎn)物逐漸黏結(jié)相鄰顆粒、填充毛細(xì)孔，形成強(qiáng)度，礦渣和硅粉的水化進(jìn)一步密實(shí)了水泥水化產(chǎn)物，細(xì)化了水泥間孔隙，使更多的孔隙分布在RⅠ區(qū)間（＜10nm）（見圖7，8）.在密封養(yǎng)護(hù)條件下，水泥水化和活性礦物摻合料的水化均不充分，水化程度較之飽水養(yǎng)護(hù)試件低[1，3]，在孔隙自干燥作用下RⅡ區(qū)間（10～100nm）孔徑分布峰值明顯降低（圖8（a））.由于限制水化的作用，密封養(yǎng)護(hù)試件凝膠含量較低，比表面積因此降低（參見圖2）.水化反應(yīng)逐步消耗孔隙水，水泥基材料內(nèi)部飽水度下降，濕潤(rùn)界面逐步退縮到更為細(xì)小的孔隙，曲率增加，形成毛細(xì)壓力.盡管礦物摻合料能夠填充部分孔隙，但是更加細(xì)小的孔隙分布提高了毛細(xì)壓力，使得顆粒之間的橋接界面和已被填充的毛細(xì)孔重新打開、形成通路[1，3，11－12]，因此水泥基材料孔隙率又有所上升，如圖9所示.

圖9 自干燥過程形成連通孔隙示意圖Fig.9 Mechanism of forming percolated paths by self－desiccation

4 結(jié)論

（1）水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)養(yǎng)護(hù)條件敏感.密封養(yǎng)護(hù)會(huì)導(dǎo)致凈漿的孔隙率增加，而降低高水膠比砂漿的孔隙率，并能降低水泥基材料的比表面積；密封養(yǎng)護(hù)顯著增加了水泥基材料在RⅢ區(qū)間（100～1 000nm）的孔隙含量，降低了水泥基材料在RⅠ區(qū)間（＜10nm）的孔隙含量.

（2）膠凝體系中的磨細(xì)高爐礦渣（65%）和硅粉（5%）能顯著細(xì)化凈漿和砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)，減小最可幾孔徑，提高比表面積；磨細(xì)高爐礦渣和硅粉不能完全抑制密封養(yǎng)護(hù)導(dǎo)致的孔隙連通作用.

（3）養(yǎng)護(hù)條件會(huì)對(duì)工程用水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響，尤其影響孔隙的連通程度.因此，在評(píng)價(jià)工程用水泥基材料的長(zhǎng)期耐久性時(shí)，參考實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的飽水養(yǎng)護(hù)水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的同時(shí)，應(yīng)充分考慮現(xiàn)場(chǎng)養(yǎng)護(hù)條件下水分養(yǎng)護(hù)不足而引起的材料孔隙連通程度的增加，以及對(duì)材料滲透和擴(kuò)散性能的影響.

[1] BENTZ D，STUTZMAN P E.Curing，hydration，and microstructure of cement paste[J].ACI Mater J，2006，103（5）：348－356.

[2] 田倩.低水膠比大摻量礦物摻合料水泥基材料的收縮及機(jī)理研究[D].南京：東南大學(xué)，2006. TIAN Qian.Shrinkage and the mechanism of the cementbased material at low water to binder ratio incorporating high volume mineral admixtures[D].Nanjing：Southeast University，2006.（in Chinese）

[3] FLATT R J，SCHERER G W，BULLARD J W.Why alitestops hydrating below 80%relative humidity[J].Cem Concr Res，2011，41（9）：987－992.

[4] 蔣正武，孫振平，王培銘，等.高性能混凝土中自干燥效應(yīng)的研究[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2004，7（1）：19－24. JIANG Zhengwu，SUN Zhenping，WANG Peiming，et al. Study on self－desiccation effect of high performance concrete[J].Journal of Building Materials，2004，7（1）：19－24.（in Chinese）

[5] ALIGIZAKI K K.Pore structure of cement－based materials：Testing，interpretation and requirement[M].New York：Taylor ＆Francis，2006：35－36.

[6] 閻培渝，陳志誠(chéng).含不同礦物摻合料的高強(qiáng)混凝土的自收縮特性[J].工業(yè)建筑，2011，41（6）：124－127. YAN Peiyu，CHEN Zhicheng.The autogenous shrinkage of concretes prepared with the binders containing difference kinds of mineral admixture[J].Industrial Constructuion，2011，41（6）：124－127.（in Chinese）

[7] KAUFMANN J P，LOSER R，LEEMANN A.Analysis of cement－based materials by multi－cycle mercury intrusion and nitrogen sorption[J].J Colloid Interface Sci，2009，336（12）：730－737.

[8] ZENG Q，LI K，F(xiàn)EN－CHONG T，et al.Pore structure characterization of cement paste blended with high－volume fly－ash[J].Cem Concr Res，2012，42（1）：194－204.

[9] DIAMOND S.Mercury porosimetry：An inappropriate method for the measurement of pore size distributions in cement－based materials[J].Cem Concr Res，2000，30（10）：1517－1525.

[10] 張君，侯東偉，高原.混凝土自收縮與干燥收縮的統(tǒng)一內(nèi)因[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，50（9）：1321－1324. ZHANG Jun，HOU Dongwei，GAO Yuan.Uniform driving force for autogenous and drying shrinkage of concrete[J].J Tsinghua Univ：Natural Science，2010，50（9）：1321－1324.（in Chinese）

[11] ZHANG Jun，HOU Dongwei，SUN Wei.Experimental study on the relationship between shrinkage and interior humidity of concrete at early age[J].Magazine of Concrete Research，2010，62（3）：191－199.

[12] YANG Quangbing，ZHANG Shuqing.Self－desiccation mechanism of high－performance concrete[J].Journal of Zhejiang U－niversity SCIENCE A，2004，5（12）：1517－1532.