張 雁， 楊曉蘊(yùn)， 郭利勇， 韓 超， 周天平

（1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)能源與交通工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010018；2.呼和浩特鐵路局集寧工務(wù)段，內(nèi)蒙古集寧012000）

內(nèi)蒙古煤矸石排出量居全國首位，如果不能很好地利用，將占用大量土地，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染.目前已證明將煤矸石用做筑路材料是固體廢棄物規(guī)?；谩p少環(huán)境污染的有效措施之一.但煤矸石受到雨水浸潤，其中的金屬元素在酸性浸泡液中有較大的溶解度，會隨淋濾水滲透進(jìn)入土壤－地下含水層，不僅造成土壤－地下水的嚴(yán)重污染[1]，而且會造成含煤矸石路基強(qiáng)度的降低.近年來，由于極端氣候的頻繁出現(xiàn)，洪水及暴雪等大氣降水頻頻出現(xiàn)，加上酸雨的侵蝕，造成路面裂縫、坑槽、松散等病害十分常見，降低了道路的使用質(zhì)量，同時道路的維修養(yǎng)護(hù)費用大大提高.當(dāng)煤矸石路基局部積存較多酸雨時，煤矸石受腐蝕溶出物質(zhì)隨著浸泡液滲入周圍路基土體中，造成土體pH值改變，影響路基的使用性能.對于煤矸石的淋溶試驗已有相關(guān)研究，肖利萍等[2]研究表明，降雨量越大，即固液比越小時，煤矸石中污染物溶解釋放速率越快.張祥雨等[3]研究表明，淋溶液本身的酸堿度對煤矸石中重金屬元素的析出有較大影響.秦晉蜀[4]的研究表明，淋、浸液為酸性時有利于煤矸石中鉛、鎬等重金屬元素的浸出或淋出，為堿性時則有利于砷、氟等非金屬元素的溶出.徐龍君等[5]研究表明，酸雨淋溶作用有利于煤矸石中鉛、鋅、鉻、鎳、銅和鐵等元素的溶出.Karathanasis等[6]研究了土壤溶液和煤矸石礦山酸性流域地表水中鋁和鐵的平衡關(guān)系.馮瓊[7]借用X射線衍射（XRD）圖譜分析了煤矸石礦物組成的變化規(guī)律.本研究在前人基礎(chǔ)上，在室內(nèi)模擬極端氣候時酸雨浸泡條件，測定用不同酸度溶液浸泡煤矸石后的浸泡液pH值和煤矸石的質(zhì)量損失率（mass loss rate，MLR），對浸泡后的煤矸石進(jìn)行抗剪強(qiáng)度測定和XRD圖譜分析，以探討煤矸石被酸化腐蝕的機(jī)理.

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

中國內(nèi)蒙古東勝煤礦煤矸石（D－CG）、薛家灣煤礦煤矸石（X－CG）和烏海煤礦煤矸石（W－CG）；對照集料（AGG）取自公路工程常用集料，各試樣經(jīng)過篩分選用9.5～16.0mm的粒組.乙酸（CH3COOH）來自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司.為模擬較強(qiáng)酸雨對煤矸石的腐蝕，參照前人的研究方法[1，8]將乙酸溶液初始pH值調(diào)配成4.5.采用日常飲用的自來水作為中性溶液進(jìn)行對照試驗，經(jīng)測定其pH值為7.2.國家煤矸石標(biāo)樣（CG）購自濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司，主要成分為SiO2，Al2O3和Fe2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.03%，27.71%和5.01%）.

1.2 試驗方法

1.2.1 浸泡試驗

將選用的3種煤矸石和對照集料分別浸泡在制備的pH值為4.5的酸性溶液和pH值為7.2的中性溶液中，固液質(zhì)量比（mS∶mL）分別為1∶1，1.0∶2.5，1∶3，1∶4，1∶5，利用精密pH試紙每天測定浸泡液的pH值.浸泡15d后取出試樣，沖洗并烘干，過9.5mm篩，按式（1）計算試樣的質(zhì)量損失率（MLR）：

式中：mb，ma分別為浸泡前、后粒徑大于9.5mm試樣的質(zhì)量.

1.2.2 XRD測定

將浸泡15d后的試樣烘干、磨細(xì)，過0.5mm篩，取篩余進(jìn)行XRD測定.采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD－6000型X射線衍射儀，銅靶輻射（λ＝0.154nm），輻射管電壓40kV，輻射管電流40mA，掃描范圍2θ＝10°～40°，步長0.1°，掃描速度2（°）／min.

1.2.3 抗剪強(qiáng)度測定

將浸泡15d后的東勝煤矸石試樣烘干、磨細(xì)，過0.5mm篩，取篩余按煤矸石粉摻配量1））文中涉及的摻配量、含水率等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).為8%與膨脹土在含水率為15%的條件下進(jìn)行拌和，試件參照J(rèn)TG E 40—2007《公路土工試驗規(guī)程》成型后，采用ZQB－4型剪力儀進(jìn)行直剪試驗，測定浸泡前后試件的抗剪強(qiáng)度.

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 浸泡液pH值

浸泡液pH值測定結(jié)果如圖1，2所示.由圖1可知，試樣在酸性溶液中浸泡后，隨著浸泡時間的延長，浸泡液的pH值均有變化，說明各試樣均受到酸性溶液不同程度的腐蝕.在1d內(nèi)浸泡液的pH值變化幅度最大，之后趨于穩(wěn)定.固液比不同，浸泡液的pH值變化曲線也不同，在浸泡1d后，固液比越大其pH值變化越大.D－CG和AGG浸泡液的pH值曲線接近，且其pH值均隨著浸泡時間延長而升高，說明其中有較多堿性物質(zhì)溶出，增大了浸泡液的pH值；X－CG和W－CG浸泡液相似，其pH值均隨著浸泡時間的延長而降低，說明其中有較多酸性物質(zhì)溶出，減小了浸泡液的pH值.由圖2可知，在中性溶液中，各試樣浸泡液的pH值變化曲線相似，pH值均呈下降趨勢，說明在中性溶液中浸泡后，試樣中也有物質(zhì)溶出，且呈偏酸性，因而使其pH值降低.

圖1 在酸性溶液浸泡條件下浸泡液的pH值Fig.1 pH values of soaking solution under acid solution immersion

圖2 在中性溶液浸泡條件下浸泡液的pH值Fig.2 pH values of soaking solution under neutral solution immersion

2.2 質(zhì)量損失率（MLR）

質(zhì)量損失率（MLR）的計算結(jié)果如表1，2所示.由表1，2可知，在酸性和中性溶液中浸泡15d后，不同固液比和不同試樣的MLR有不同程度的變化，各試樣在酸性溶液中的質(zhì)量損失率較大.X－CG的質(zhì)量損失率最大，說明X－CG所含酸溶性物質(zhì)相對較多，而D－CG、W－CG和AGG的質(zhì)量損失率相對較小，說明其中含酸溶性物質(zhì)相對較少.

表1 酸性溶液浸泡試樣的質(zhì)量損失率Table 1 MLR of samples immersed in acid solution %

表2 中性溶液浸泡試樣的質(zhì)量損失率Table 2 MLR of samples immersed in neutral solution %

2.3 XRD圖譜分析

各原狀試樣的XRD圖譜如圖3所示.由圖3可知，各試樣的峰形呈尖峰，說明礦物為晶體結(jié)構(gòu).DCG與CG標(biāo)樣的圖譜相似，參照文獻(xiàn)[9]中XRD圖譜，可判斷：在26.64°位置出現(xiàn)的最大衍射峰值和20.88°位置出現(xiàn)的衍射峰值，說明D－CG中石英晶體（SiO2）含量較多；在19.76°位置的衍射峰值較弱，說明D－CG中含有少量石英晶體.X－CG和W－CG的圖譜相似，且與CG標(biāo)樣圖譜差別較大，較強(qiáng)的衍射峰值出現(xiàn)在12.40°，21.28°，23.12°，27.00°和38.48°的位置，表明X－CG中含有大量的石英、高嶺石Al2O3·2SiO2·2H2O和鈣長石CaO·Al2O3· 2SiO2晶體，32.00°的衍射峰值說明X－CG中含有少量的菱鐵礦晶體.AGG圖譜與CG標(biāo)樣圖譜比較，在12.56°位置AGG存在較強(qiáng)衍射峰值，說明AGG中含有一定量石英晶體，20.88°位置出現(xiàn)衍射峰和26.64°位置出現(xiàn)最大衍射峰值，說明AGG中含有較多石英晶體.

圖3 CG標(biāo)樣及不同試樣原樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples before immersion

試樣經(jīng)過pH＝4.5和pH＝7.2兩種溶液浸泡15d后，取出、烘干、磨細(xì)、過0.5mm篩，取篩余煤矸石粉通過X射線衍射試驗，各試樣的XRD圖譜如圖4，5所示.由圖4可知，與原樣圖譜比，經(jīng)過酸性溶液浸泡后，D－CG的XRD圖譜在20.88°和26.64°位置峰值增強(qiáng)，說明D－CG中溶出較多石英晶體；X－CG在12.40°，24.88°和26.80°時的衍射峰值增強(qiáng)，表明X－CG中溶出較多高嶺石和石英晶體，21.28°，23.12°和38.48°的峰值降低，說明X－CG中有部分高嶺石、石英和鈣長石晶體分解；W－CG在12.40°，21.28°，23.12°，27.00°和38.48°時的衍射峰值減小，說明W－CG中石英、高嶺石和鈣長石晶體分解，結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，而26.80°位置的峰值增強(qiáng)，說明W－CG中有部分石英晶體溶出；AGG在25.20°，26.64°和27.92°位置的峰值得到增強(qiáng)，說明經(jīng)過浸泡后AGG中有較多高嶺石和石英晶體溶出，20.88°位置的峰值增強(qiáng)說明AGG中有一定量石英晶體溶出，而12.48°位置的峰值減弱，說明AGG中高嶺石晶體分解.

圖4 試樣經(jīng)過pH＝4.5溶液浸泡后XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples after immersion in solution of pH＝4.5

圖5 試樣經(jīng)過pH＝7.2溶液浸泡后XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of samples after immersion in solution of pH＝7.2

由圖4，5對比可知，經(jīng)過中性溶液浸泡后各試樣的峰值強(qiáng)度比酸性溶液浸泡后各試樣的峰值強(qiáng)度大，說明各峰值對應(yīng)礦物的晶化程度較好，晶體礦物沒有被分解，晶體結(jié)構(gòu)完整，因此中性溶液浸泡對樣品成分影響較小.經(jīng)過酸性溶液浸泡，D－CG圖譜中衍射峰值減小，石英和高嶺石晶體被分解，晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，質(zhì)量損失率較大；X－CG圖譜的衍射峰值減弱，高嶺石、石英和鈣長石晶體遭到破壞，造成質(zhì)量損失率較大；W－CG圖譜的衍射峰值減小，石英、高嶺石和鈣長石晶體分解，結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，使質(zhì)量損失率變大；AGG中的高嶺石和石英晶體分解，因而其質(zhì)量損失率較大.

2.4 強(qiáng)度試驗分析

當(dāng)施加正應(yīng)力50kPa時，對煤矸石粉與膨脹土混合料試件進(jìn)行直剪試驗，結(jié)果如表3所示.由表3可知：在酸性溶液中浸泡后煤矸石混合料的抗剪強(qiáng)度降低.因而將煤矸石用作路基材料時，在酸雨侵蝕條件下會導(dǎo)致路基強(qiáng)度降低，影響路基的使用性能.

表3 煤矸石粉與膨脹土混合料試件的剪應(yīng)力Table 3 Shear stress of mixtures of coal gangue powder and expansive soil

3 結(jié)論

（1）浸泡液pH值的主要影響因素有浸泡時間、固液比、試樣化學(xué)成分、浸泡溶液的酸度.在1d內(nèi)浸泡液pH值的變化幅度最大，之后趨于穩(wěn)定；在浸泡1d后，固液比越大，pH值變化越大；試樣產(chǎn)地不同，煤矸石的化學(xué)成分各異，浸泡液的pH值變化規(guī)律亦不同，D－CG和AGG浸泡液的pH值變化規(guī)律一致，X－CG和W－CG浸泡液的pH值變化規(guī)律差異較大.

（2）各樣品在酸性溶液浸泡條件下質(zhì)量損失率較大的主要原因是其晶體結(jié)構(gòu)遭到了破壞：D－CG中的石英晶體被分解；X－CG中的高嶺石、石英和鈣長石晶體遭到破壞；W－CG中的石英、高嶺石和鈣長石晶體分解；AGG中的高嶺石和石英晶體分解.

（3）酸性溶液浸泡使煤矸石混合料的抗剪強(qiáng)度降低，因此在選用煤矸石作路基填料時，應(yīng)當(dāng)采取防治酸雨的措施.

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