楊建森， 楊 榮， 趙 冰， 王文麗， 朱 雷， 冶貴雄

（1.寧夏大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，寧夏銀川750021；2.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海201804）

建筑石膏制品以其輕質(zhì)、保溫、隔熱、防火、隔聲、裝飾效果好、施工安裝方便等特點(diǎn)已成為重要的墻體材料和裝飾材料.但是由于普通建筑石膏制品的吸水率高，強(qiáng)度低和耐水性差，致使其應(yīng)用范圍受到了很大限制.目前國內(nèi)外研究者在改善建筑石膏性能方面已做了許多富有意義的工作，提出了各種改性措施，如在建筑石膏中摻加有機(jī)憎水性物質(zhì)松香乳液等；在建筑石膏中適量摻加水泥或硅鋁質(zhì)活性材料和外加劑；用低黏度樹脂浸漬石膏制品；在石膏制品表面涂刷有機(jī)防水材料或者磷酸鹽、硅酸鹽涂層及貼防水飾面等[1－2]；采用機(jī)械振動(dòng)或壓制密實(shí)成型或摻減水劑等.但是，對建筑石膏的改性還應(yīng)當(dāng)綜合考慮其強(qiáng)度和耐水性，并且不能影響其固有的優(yōu)良性能.研究表明，加入水溶性特別是可凝固聚合物，可以改進(jìn)膠凝材料的結(jié)構(gòu)特征，從而使其性能得到很大改善[3－4].羧基丁苯乳液、聚丙烯酸酯乳液、聚乙烯醇等可溶性聚合物具有良好的黏結(jié)性、成膜性，在建筑砂漿的生產(chǎn)中已得到越來越廣泛的應(yīng)用，然而在建筑石膏的改性研究和應(yīng)用方面的報(bào)道卻相對較少，而且很不系統(tǒng).因此，積極研究和篩選對建筑石膏強(qiáng)度、黏結(jié)性和耐水性等綜合性能具有明顯改善作用的聚合物及其復(fù)合助劑并對其改性機(jī)理進(jìn)行探討，對于提高建筑石膏的性能和擴(kuò)大其應(yīng)用范圍是一項(xiàng)有意義的工作.

1 原材料與試驗(yàn)方案

1.1 原材料

石膏：寧夏鹽池縣青山庫石膏廠生產(chǎn)的β型建筑石膏，強(qiáng)度等級為2.0；聚合物（EVA）：醋酸乙烯酯－乙烯共聚物乳膠粉5010；礦物助劑：白水泥（WC），硅粉（SF）；自來水（W）.

1.2 試驗(yàn)方案

（1）正交方案設(shè)計(jì) 在單因素試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，采用4因素、3水平的正交試驗(yàn)方案L9（34）[5].各編號試樣的因素及水平分布示于表1，表中括號內(nèi)的數(shù)值為各組分含量，是指該組分的質(zhì)量占膠凝材料總質(zhì)量mB的百分?jǐn)?shù).

表1 正交試驗(yàn)方案中因素與水平分布表Table 1 Factor and value distribution of orthogonal experiment

（2）試驗(yàn) 石膏凝結(jié)時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)稠度、抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度試驗(yàn)依據(jù)GB／T 9776—2008《建筑石膏》進(jìn)行，浸水抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度是在相應(yīng)齡期之后于室溫自來水中浸泡5h之后按同樣方法測定的抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度.

黏結(jié)強(qiáng)度按照DL／T 5126—2001《聚合物改性水泥砂漿試驗(yàn)規(guī)程》中有關(guān)砂漿黏結(jié)抗拉強(qiáng)度的試驗(yàn)方法測定.

2 正交試驗(yàn)結(jié)果與討論

經(jīng)凝結(jié)試驗(yàn)測定，各編號試樣的初凝時(shí)間為7～13min，終凝時(shí)間為16～24min，凝結(jié)性能良好.各編號試樣的2h，3d強(qiáng)度和軟化系數(shù)試驗(yàn)結(jié)果示于表2.

表2 各試樣在不同齡期下的強(qiáng)度與軟化系數(shù)Table 2 Strength and coefficient of softness on different time

對表2各指標(biāo)數(shù)據(jù)采用極差法進(jìn)行正交分析，結(jié)果如表3所示.表中K1，K2，K3為各因素分別取水平1、水平2、水平3時(shí)的相應(yīng)指標(biāo)之和，k1，k2，k3為平均值，R為極差.

從表3可以看出，除了2h黏結(jié)強(qiáng)度和3d軟化系數(shù)外，各指標(biāo)中水膠比（A）的極差R值均最大，表明水膠比對各齡期強(qiáng)度的影響最大，而且趨勢是隨著水膠比的降低，各齡期試樣的強(qiáng)度均逐漸增大.因素B和C對各指標(biāo)的影響次序互有變化，且隨著硅粉和白水泥含量的增加，各齡期試樣的強(qiáng)度變化趨勢不盡相同.總的來看，因素B和C均取水平2時(shí)試樣強(qiáng)度普遍較高.因素D除了對試樣的2h黏結(jié)強(qiáng)度具有顯著影響外，對其他指標(biāo)的影響都最小，而且D取水平2時(shí)試樣的2h黏結(jié)強(qiáng)度最大，表明D值（聚合物含量）并非越高就對石膏的黏結(jié)強(qiáng)度越有利，而是存在1個(gè)較優(yōu)值.從各指標(biāo)的單獨(dú)極差分析來看，其最佳方案不盡相同.依據(jù)2h室溫抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度和3d室溫抗折強(qiáng)度等指標(biāo)確定的最優(yōu)方案均為A3B2C2D1；按3d浸水抗折強(qiáng)度確定的最優(yōu)方案為A3B3C2D1；依據(jù)3d室溫抗壓強(qiáng)度確定的最優(yōu)方案為A3B3C1D2；依據(jù)2h黏結(jié)強(qiáng)度和3d軟化系數(shù)確定的最優(yōu)方案均為A3B2C2D2.根據(jù)上述分析，并考慮實(shí)際工程對石膏技術(shù)性能的要求，采用功效系數(shù)法進(jìn)行綜合分析，其結(jié)果也示于表3，最終確定A3B2C2D2為復(fù)合助劑改性建筑石膏最佳配制方案.

表3 強(qiáng)度與耐水性的正交分析表Table 3 Orthogonal analysis results of the index

為了檢驗(yàn)最佳方案組的實(shí)際性能，經(jīng)測定，A3B2C2D2組的3d抗壓強(qiáng)度為9.11MPa，3d抗折強(qiáng)度為3.45MPa，2h黏結(jié)強(qiáng)度為0.476MPa，分別比基準(zhǔn)石膏提高了68.1%，26.0%和93.5%.另外，最佳方案組的3d耐水性軟化系數(shù)為0.978，比基準(zhǔn)石膏提高了9.8%.

3 水化與改性機(jī)理

3.1 石膏水化熱

采用微熱量儀對基準(zhǔn)石膏和最佳方案組A3B2C2D2的改性石膏試樣進(jìn)行了3d的水化放熱測試，其結(jié)果示于圖1.

圖1 石膏試樣水化3d的水化熱曲線Fig.1 Heat of hydration curve of gypsum samples on 3d

由圖1可見，2種石膏的主要水化熱都集中在2h之內(nèi)放出，且兩者放熱速率相近，2h之后，放熱速率明顯降低且趨于平穩(wěn)，其中改性石膏試樣較基準(zhǔn)石膏試樣的水化放熱稍大，說明復(fù)合助劑在2h之后仍在繼續(xù)水化，這對于石膏強(qiáng)度的持續(xù)增大和硬化漿體結(jié)構(gòu)的改善均具有積極作用，這與改性石膏的3d強(qiáng)度高于基準(zhǔn)石膏的宏觀結(jié)論是一致的.

3.2 石膏水化結(jié)晶物的X射線衍射分析

對基準(zhǔn)石膏試樣和改性石膏試樣水化3d后的硬化漿體取樣，進(jìn)行X射線衍射分析，其曲線示于圖2.由圖2可見，在相同試驗(yàn)條件下[6]，改性石膏試樣3d齡期CaSO4·2H2O的特征峰明顯較基準(zhǔn)石膏（原石膏）低（弱），說明改性石膏試樣的水化產(chǎn)物中非晶相物質(zhì)（凝膠）含量相對較高，這有利于增大石膏硬化體結(jié)構(gòu)的致密性，從而提高其強(qiáng)度.改性石膏中由于加入了硅粉、白水泥及聚合物，因而使其水化反應(yīng)更為復(fù)雜.一方面，半水石膏遇水溶解并逐漸結(jié)晶形成二水石膏；另一方面，在水化過程中二水石膏與復(fù)合助劑化合，生成了非晶相物質(zhì)的無定型凝膠.

圖2 石膏試樣水化3d后的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of gypsum samples hydrated for 3d

3.3 石膏硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)

圖3為水化3d后基準(zhǔn)石膏試樣及改性石膏試樣放大100倍和3 000倍的SEM照片.

從孔結(jié)構(gòu)來看，圖3中改性石膏硬化體中的大孔和貫通孔明顯少于基準(zhǔn)石膏硬化體，孔隙分布均勻而且大量孔隙被凝膠所填充，孔隙率明顯較低.從水化產(chǎn)物的形貌來看，圖3（a）中孔大且分布不均勻，表面粗糙，圖3（b）中孔小且分布均勻，表面密實(shí)；圖3（c）的晶體細(xì)長，呈長棒狀，結(jié)構(gòu)疏松，圖3（d）的晶體細(xì)小，呈柱板狀，結(jié)構(gòu)致密，與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的觀測情況一致.改性石膏硬化體中的二水石膏結(jié)晶體由原來的長棒狀變?yōu)槎讨鶢罨虬鍫?，晶體尺寸變小，說明復(fù)合助劑的加入使結(jié)晶二水石膏的生長受到一定抑制，聚合物和產(chǎn)生的非晶相物質(zhì)改變了二水石膏晶體的形貌，一方面抑制了二水石膏晶體的增長，使其顆粒減小，顆粒間的黏附性增強(qiáng)，呈較完整的柱板狀致密結(jié)構(gòu)；另一方面，聚合物成膜覆蓋于石膏晶體的表面或聚合物顆粒填充于石膏水化物縫隙，阻隔了孔隙通道，從而提高了石膏硬化體的致密性.這不僅對石膏的強(qiáng)度發(fā)展有利，而且也改善了石膏硬化體的微觀結(jié)構(gòu)，有利于提高石膏的耐水性能.

4 結(jié)論

（1）由0.5%聚合物5010，6%白水泥，1.5%硅粉組成的復(fù)合助劑能有效改善建筑石膏的強(qiáng)度、黏結(jié)性和耐水性，其3d抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度分別比基準(zhǔn)石膏提高了68.1%和26.0%，耐水性軟化系數(shù)提高了9.8%，2h黏結(jié)強(qiáng)度提高了93.5%.

（2）復(fù)合助劑改性建筑石膏2h之內(nèi)的水化放熱速率與基準(zhǔn)石膏相近，但在2h之后，因其比基準(zhǔn)石膏有更多的組分繼續(xù)水化，故有利于石膏強(qiáng)度的持續(xù)增大和硬化漿體結(jié)構(gòu)的改善.

（3）復(fù)合助劑在石膏水化過程中一方面對結(jié)晶二水石膏的生長具有一定抑制作用，使二水石膏晶粒尺寸減小，分布更加均勻；另一方面增加了石膏水化產(chǎn)物中非晶相物質(zhì)（凝膠）的含量，提高了顆粒之間的膠結(jié)作用，增大了石膏硬化漿體結(jié)構(gòu)的致密性，從而提高了石膏的強(qiáng)度和耐水性能.

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