徐 文， 郭 飛， 田 倩

（1.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210008；2.江蘇博特新材料有限公司，江蘇南京210008）

將石灰石粉作為一種有效礦物填料在水泥漿體中應(yīng)用已超過(guò)30年.一般認(rèn)為石灰石粉的添加不僅降低了混凝土工程造價(jià)成本，減小水泥水化熱，提高資源利用率，而且改善了水泥漿體的力學(xué)性能.同時(shí)，對(duì)于新拌水泥漿體而言，石灰石粉等量取代水泥還顯著優(yōu)化其工作性能，提高其流動(dòng)性，降低其流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失[1－4].

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多研究者[5－10]運(yùn)用流變學(xué)的方法從不同角度出發(fā)進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，結(jié)果均表明石灰石粉對(duì)水泥的等量取代降低了新拌水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度，增強(qiáng)了水泥漿體的流變性能，且隨著石灰石粉細(xì)度的提高，該增強(qiáng)效應(yīng)愈發(fā)明顯.但是，上述研究都是在摻有較大量超塑化劑的情況下進(jìn)行的，而在某些自密實(shí)混凝土實(shí)際工程中筆者發(fā)現(xiàn)，保持粉體材料總質(zhì)量不變，采用含粉量1））文中涉及的含粉量、水膠比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.較高的機(jī)制砂（主要成分為石灰石）配制混凝土?xí)r，若不摻超塑化劑或超塑化劑摻量較低，則混凝土的流變性并沒(méi)有得到改善甚至?xí)兴档停床煌某芑瘎搅肯率沂蹖?duì)水泥漿體流變性能的影響是不同的.因此，本文從流變學(xué)的角度出發(fā)，研究不同超塑化劑摻量下石灰石粉對(duì)水泥凈漿流變性能的影響規(guī)律和作用機(jī)理，以期能夠?yàn)槭沂墼谒酀{體中的推廣應(yīng)用提供一些有益的參考.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（C）采用符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》要求的基準(zhǔn)水泥，其礦物相組成為C3S 57.6%，C2S 16.5%，C3A 7.8%，C4AF 8.5%；f－CaO含量為0.7%；Na2Oeq含量為0.72%.石灰石粉采用3種市售石灰石粉LP1，LP2，LP3，相應(yīng)CaCO3含量分別為98.6%，99.3%，99.4%.水泥和石灰石粉的比表面積和表觀密度如表1所示.超塑化劑為江蘇博特新材料有限公司JM－B萘系超塑化劑和PCA－I聚羧酸超塑化劑.

表1 水泥和石灰石粉的比表面積和表觀密度Table 1 Specific surface area and apparent density of cement and limestone powder

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 流變性能

利用基于兩點(diǎn)法測(cè)量理論的賓漢姆模型[11]進(jìn)行水泥凈漿流變性能試驗(yàn)研究.

固定水泥凈漿水膠比為0.27，石灰石粉摻量為20%，改變萘系超塑化劑摻量（0%～1.00%）和聚羧酸超塑化劑摻量（0%～0.133%）.在攪拌機(jī)中將水泥凈漿拌和均勻，然后立即采用美國(guó)BROOKFIELD公司RS－SST流變儀測(cè)試水泥凈漿流變性能.具體步驟為：在100r／s下預(yù)剪切1min，然后在10s內(nèi)將剪切速率從100r／s勻速下降為0，保持靜止1min，再在1min內(nèi)將剪切速率從0勻速上升至100r／s，最后在1min內(nèi)將剪切速率從100r／s勻速下降至0.整個(gè)剪切過(guò)程中每隔1s取1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，作流變曲線，然后根據(jù)剪切速率最后下降階段流變曲線的截距和斜率，推算出水泥凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度.測(cè)試在室溫下進(jìn)行，使用CC25型號(hào)轉(zhuǎn)子.

1.2.2 粒徑分布

采用德國(guó)Sympatec GmbH公司出品HELOSSUCELL濕法激光粒度儀測(cè)量水泥顆粒和石灰石粉顆粒的粒徑分布.粒度儀遮光比為50%，測(cè)試范圍為0.1～875.0μm.

1.2.3 吸附量

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的試樣（水泥試樣、石灰石粉試樣、水泥與石灰石粉混合試樣）于燒杯中，加入濃度為0.2%的萘系或聚羧酸超塑化劑溶液（使用去離子水配制），控制液固比為7∶1.攪拌3min后，靜置30min，取上層清液.用臺(tái)式離心機(jī)高速分離上層清液10min，稀釋分離出的液相使之符合比爾定律的濃度范圍或有機(jī)碳分析儀Multi N／C 3100的測(cè)試范圍.利用UVWIN紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定液相吸光度，參照預(yù)先測(cè)得的萘系超塑化劑溶液吸光度－濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線得到被測(cè)液相萘系超塑化劑濃度，根據(jù)吸附前后的濃度差計(jì)算出萘系超塑化劑在固體顆粒表面的吸附量；利用有機(jī)碳分析儀Multi N／C 3100測(cè)試吸附前后水溶液中聚羧酸超塑化劑的總有機(jī)碳量，依據(jù)相關(guān)公式[12]計(jì)算出聚羧酸超塑化劑在固體顆粒表面的吸附量.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超塑化劑摻量的臨界點(diǎn)

不同萘系超塑化劑摻量下水泥凈漿的流變性能見(jiàn)圖1；不同聚羧酸超塑化劑摻量下水泥凈漿的流變性能見(jiàn)圖2.

由圖1可見(jiàn)，萘系超塑化劑不摻或摻量較低時(shí)，摻石灰石粉水泥凈漿的屈服應(yīng)力（τ）和塑性黏度（η）均高于純水泥凈漿，但隨著超塑化劑摻量的逐漸增加，前者流變性能改善的速率明顯快于后者，且當(dāng)超塑化劑摻量超過(guò)某一定值后，最終優(yōu)于后者，隨著超塑化劑摻量的增大這一優(yōu)勢(shì)越發(fā)明顯.也就是說(shuō)，石灰石粉等量取代水泥后，超塑化劑的摻量存在一個(gè)臨界點(diǎn)：低于該摻量時(shí)，石灰石粉的摻入劣化了水泥凈漿的流變性能；高于該摻量時(shí)，石灰石粉的摻入則優(yōu)化了水泥凈漿的流變性能.

由圖2可見(jiàn)，聚羧酸超塑化劑摻量也存在臨界點(diǎn)，石灰石粉對(duì)水泥凈漿流變性能的影響在臨界點(diǎn)前后同樣表現(xiàn)出劣化和改善的效果.

圖1 不同萘系超塑化劑摻量下水泥凈漿的流變性能Fig.1 Rheological properties of cement pastes with different dosages（by mass）of naphthalene series superplasticizer

圖2 不同聚羧酸超塑化劑摻量下水泥凈漿的流變性能Fig.2 Rheological properties of cement pastes with different dosages（by mass）of polycarboxylic acid type superplasticizer

根據(jù)圖1，2，可以獲得不同水泥凈漿中超塑化劑的臨界摻量，見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn)，石灰石粉比表面積越大，超塑化劑的臨界摻量就越大.

表2 不同水泥凈漿中超塑化劑的臨界摻量Table 2 Critical addition（by mass）of superplasticizers in different cement pastes %

2.2 石灰石粉凈漿的流變特性

相同用水量下石灰石粉凈漿和水泥凈漿的流變性能見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)，石灰石粉凈漿的屈服應(yīng)力和塑性黏度顯著高于水泥凈漿.

試驗(yàn)所用石灰石粉的親水性較水泥弱，但比表面積遠(yuǎn)高于水泥（見(jiàn)表1），具有更大的表面能，這使得拌和過(guò)程中同等質(zhì)量石灰石粉吸附了更多的拌和水，減少了體系的游離水量.石灰石粉細(xì)度提升，其對(duì)水的吸附作用增大.同時(shí)，試驗(yàn)所用石灰石粉的表觀密度低于水泥（見(jiàn)表1），即同等質(zhì)量下石灰石粉固相體積超過(guò)水泥12%以上，因此漿體水粉比（體積比）明顯降低，這也是相同用水量下石灰石粉凈漿流變性能劣于水泥凈漿的原因之一.故石灰石粉等量取代水泥后，其較大比表面積和較小表觀密度帶來(lái)的對(duì)水較強(qiáng)吸附作用和使水粉比有所降低是影響水泥凈漿流變性能的不利因素.

圖3 相同用水量下石灰石粉凈漿和水泥凈漿的流變曲線Fig.3 Rheological curves of limestone powder paste and cement paste with identical water amount

2.3 石灰石粉顆粒級(jí)配的影響

Andreasen模型是水泥混凝土領(lǐng)域計(jì)算粉體顆粒緊密堆積程度的經(jīng)典模型，其源自于針對(duì)連續(xù)粒度體系提出的經(jīng)驗(yàn)性最緊密填充Fuller曲線方程（Gaudin－Schuhmann方程）：

式中：wdp為粒徑為dp顆粒的累計(jì)篩下百分?jǐn)?shù)（%）；dp，max為顆粒最大粒徑；q為Fuller指數(shù).當(dāng)q＝1／3時(shí)，顆粒呈最密填充狀態(tài).

取dp，max＝150μm，q＝1／3，使用Andreasen模型（Gaudin－Schuhmann方程）計(jì)算得出最緊密堆積狀態(tài)下水泥顆粒的基準(zhǔn)粒徑分布.水泥顆粒實(shí)際粒徑分布越接近這一基準(zhǔn)粒徑分布，體系就越接近最緊密堆積狀態(tài).為評(píng)價(jià)摻加石灰石粉后水泥顆粒實(shí)際粒徑分布與基準(zhǔn)粒徑分布的接近程度，以權(quán)重最小二乘誤差D作為評(píng)價(jià)指標(biāo)：

式中：i為粒徑分布點(diǎn)；n為粒徑分布點(diǎn)個(gè)數(shù)；wi為粉體在i粒徑分布點(diǎn)的累計(jì)篩下百分?jǐn)?shù)（%）；wi，M為最緊密堆積狀態(tài)下粉體在i粒徑分布點(diǎn)的累計(jì)篩下百分?jǐn)?shù)（%）.

權(quán)重最小二乘誤差D的大小可以反映整個(gè)粉體體系顆粒級(jí)配的優(yōu)劣.D值越大，說(shuō)明顆粒堆積情況與最緊密堆積狀態(tài)相差越遠(yuǎn).不同粉體材料顆粒粒徑分布及其與水泥顆?；鶞?zhǔn)粒徑分布的權(quán)重最小二乘誤差（D）見(jiàn)表3.

現(xiàn)階段我國(guó)生產(chǎn)的硅酸鹽水泥顆粒的粒徑分布往往是不均勻的.文中使用的水泥，粒徑在6.0～70.0μm之間的顆粒占顆?？偭康?5%以上.根據(jù)顆粒緊密堆積理論，單純的水泥顆粒間缺少很多微細(xì)顆粒，其D值達(dá)到0.831（見(jiàn)表3）.石灰石粉摻加后，使水泥顆粒體系的D值降低超過(guò)30%，且隨著石灰石粉顆粒粒徑的減小，效果越發(fā)明顯（見(jiàn)表3）.這一結(jié)果表明，粒徑遠(yuǎn)小于水泥顆粒的超細(xì)石灰石粉顆粒填充了水泥顆粒間隙，改善了水泥顆粒粒徑分布，使得拌和時(shí)水泥顆粒間隙不會(huì)成為束縛自由水的空間孔洞，更多的自由水被釋放出來(lái)，因此優(yōu)化了水泥凈漿的流變性能.由此可見(jiàn)，石灰石粉良好顆粒級(jí)配是改善水泥凈漿流變性能的有利因素.

表3 不同粉體材料顆粒粒徑分布及其與水泥顆?；鶞?zhǔn)粒徑分布的權(quán)重最小二乘誤差Table 3 Particle size distributions of different powder materials and their least square errors（D）to control cement particle size distribution

另外，石灰石粉顆粒表面致密光滑，球狀形貌規(guī)則，在水泥顆粒間可以起到“滾珠”作用，且細(xì)小的石灰石粉顆粒對(duì)水泥水化過(guò)程中形成的“絮凝結(jié)構(gòu)”有解絮作用，因此，石灰石粉良好顆粒形貌與良好顆粒級(jí)配一樣，是改善水泥凈漿流變性能的一項(xiàng)有利因素[13].

2.4 超塑化劑的吸附

超塑化劑對(duì)“水泥－石灰石粉－水”系統(tǒng)流變性能改善是通過(guò)超塑化劑分子在水泥顆粒和石灰石粉顆粒上發(fā)生吸附而產(chǎn)生的.水泥顆粒是具有高吸附能力的固體粒子，具有很高的表面活化能，對(duì)包括超塑化劑在內(nèi)的各種表面活性劑具有強(qiáng)烈的吸附傾向.石灰石粉顆粒則為中性粒子，其表面相對(duì)于水泥顆粒來(lái)說(shuō)致密光滑，對(duì)超塑化劑的吸附性能與水泥顆粒不同.超塑化劑吸附在水泥和石灰石粉顆粒表面后，改變了顆粒表面的物理化學(xué)特性，破壞了顆粒之間形成的絮凝結(jié)構(gòu)，使顆粒粒子暫時(shí)處于均勻分布的穩(wěn)定狀態(tài)，從而改善了新拌水泥凈漿的結(jié)構(gòu)及均勻性，改變了其流變特性.

不同組成顆粒對(duì)超塑化劑的吸附量如表4所示.

表4 不同組成顆粒對(duì)超塑化劑的吸附量Table 4 Adsorption quantities of different particles to superplasticizers mg／g

由表4可見(jiàn)，3種細(xì)度石灰石粉對(duì)萘系超塑化劑的吸附量均小于水泥，說(shuō)明水泥顆粒對(duì)萘系超塑化劑的吸附能力強(qiáng)于石灰石粉顆粒；3種細(xì)度石灰石粉對(duì)聚羧酸超塑化劑的吸附量均大于水泥顆粒，說(shuō)明水泥顆粒對(duì)聚羧酸超塑化劑的吸附能力弱于石灰石粉顆粒；石灰石粉對(duì)萘系超塑化劑和聚羧酸超塑化劑的吸附量均隨石灰石粉細(xì)度的增加而提升.

顆粒對(duì)超塑化劑的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附與顆粒細(xì)度、比表面積以及表面活化能等密切相關(guān)，化學(xué)吸附則主要取決于顆粒的酸堿性[12].對(duì)萘系超塑化劑而言，石灰石粉的酸堿性趨于中性，親水性較水泥弱，因此其對(duì)萘系超塑化劑分子的吸附能力不如水泥顆粒，表現(xiàn)出吸附量較小的現(xiàn)象；對(duì)聚羧酸超塑化劑而言，其在顆粒上的吸附呈卷曲狀態(tài)，并形成了較厚的吸附層，從而通過(guò)空間位阻效應(yīng)達(dá)到減水效果，因此，聚羧酸超塑化劑對(duì)顆粒上的吸附點(diǎn)要求較少，其與顆粒間的物理吸附作用超過(guò)化學(xué)吸附作用，最終令具有較大比表面積的石灰石粉的吸附量大于水泥的吸附量.

石灰石粉20%等量取代水泥后單位質(zhì)量粉體顆粒對(duì)超塑化劑的吸附量（m）為：

式中：mC為單位質(zhì)量水泥對(duì)超塑化劑的吸附量（mg／g）；mLP為單位質(zhì)量石灰石粉對(duì)超塑化劑的吸附量（mg／g）.

由式（3）求得的假定水泥顆粒和石灰石粉顆粒間不發(fā)生相互作用情況下的理論吸附量（見(jiàn)表4中括號(hào)內(nèi)的數(shù)據(jù)）均小于實(shí)際吸附量，說(shuō)明石灰石粉等量取代水泥后，促進(jìn)了水泥顆粒對(duì)超塑化劑的吸附，增加了體系總吸附量.這可能是因?yàn)槭沂圻M(jìn)入水泥體系后，由于顆粒填充堆積效應(yīng)，較細(xì)的石灰石粉顆粒填充了水泥顆粒間的空隙，釋放出更多自由水，促進(jìn)水泥顆粒分散，使得水泥顆?？梢晕礁嗟某芑瘎?石灰石粉對(duì)水泥顆粒吸附超塑化劑的促進(jìn)作用是改善水泥凈漿流變性能的有利因素.

此外，水泥熟料中C3A和C4AF會(huì)吸附大量超塑化劑，使游離超塑化劑含量減少，降低其對(duì)水泥顆粒的分散作用；水泥熟料中可溶性堿電離產(chǎn)生的OH－易于打破C3A中的Al—O鍵，導(dǎo)致C3A水化加速，這些都會(huì)影響水泥凈漿流動(dòng)性的保持[14－15].石灰石粉的主要化學(xué)成分為CaCO3，摻入后可以降低水泥熟料中C3A，C4AF以及可溶性堿的相對(duì)含量，從而顯著提高水泥和超塑化劑的相容性，改善水泥凈漿的流變性能和流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失.

3 結(jié)論

（1）石灰石粉的摻入改善了水泥顆粒粒徑分布，填充了水泥顆粒間的空隙，使得拌和時(shí)更多的自由水被釋放出來(lái)；同時(shí)石灰石粉顆粒因其良好的形貌，在水泥顆粒間可以起到“滾珠”作用，優(yōu)化了水泥凈漿的流變性能.

（2）石灰石粉的摻入促進(jìn)了水泥顆粒對(duì)超塑化劑的吸附，改善了水泥凈漿的流變性能.

（3）石灰石粉較大比表面積和較小表觀密度帶來(lái)的對(duì)水較強(qiáng)吸附作用和使水粉比有所降低劣化了水泥凈漿的流變性能.

（4）石灰石粉對(duì)水泥凈漿流變性能劣化和改善作用相互制約，使得超塑化劑摻量出現(xiàn)明顯的臨界點(diǎn).

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