譚憶秋， 侯明昊， 單麗巖， 孫嶸蓉

（哈爾濱工業(yè)大學交通科學與工程學院，黑龍江哈爾濱150090）

近年來，主動除冰雪技術越來越得到各國交通和科研部門的重視，新的主動除冰雪技術也不斷地涌現(xiàn)出來.其中，蓄鹽路面技術作為一種新型的環(huán)境友好主動除冰雪技術，已經(jīng)引起了國內(nèi)外交通研究者的關注.

在蓄鹽路面的研究方面，瑞士、德國、日本等國家走在國際前列.20世紀60年代，瑞士、德國等首先開始了對蓄鹽路面的研究，并研制出了以Verglimit防凍劑作為添加劑的蓄鹽路面，可將路面冰點降低至－20℃，從而達到有效阻止和延緩路面結冰的效果[1].日本從20世紀70年代末期開始引進該種路面形式，并對緩釋絡合鹽填料進行研究，經(jīng)過不斷改進后最終研制出了現(xiàn)在使用的Mafilon（簡稱MFL）.通過對實體工程的跟蹤調(diào)查，發(fā)現(xiàn)添加MFL的蓄鹽路面有5～6a的除冰雪有效期[2].國內(nèi)某些高校也開始了這方面的研究.崔龍錫[3]對添加V－260的蓄鹽路面進行了研究，主要包括摻加V－260的蓄鹽路面級配組成設計方法、作用機理及路用性能評價；康捷[4]在崔龍錫研究的基礎上對國產(chǎn)的蓄鹽集料進行了研究，證明對沸石進行鹽化處理并以此來代替瀝青混合料中的集料能起到除冰雪的效果，但在緩釋效果上有待進一步研究；張麗娟[5]對添加了MFL的蓄鹽路面進行了級配組成設計方法、作用機理及路用性能評價，并對蓄鹽路面除冰雪性能及MFL對金屬的腐蝕性進行了研究.

緩釋絡合鹽填料是蓄鹽路面中不可或缺的部分.隨著人們對于知識產(chǎn)權意識的增強，國外的先進技術已很難獲取，而國外成品緩釋絡合鹽填料又非常昂貴，嚴重制約了蓄鹽路面在中國的大范圍應用.雖然文獻[4]對蓄鹽集料進行了初步研究，但在材料與瀝青的黏附性和除冰雪耐久性方面尚有待加強.因此，研發(fā)具有良好除冰雪耐久性的自制緩釋絡合鹽是非常必要的.本文針對緩釋絡合鹽填料的特點，進行代替礦粉的國產(chǎn)緩釋絡合鹽填料的研制，主要從載體、憎水劑、工藝選擇以及成分配比設計上進行研究.

1 載體選擇

代替礦粉的緩釋絡合鹽填料主要是將冰點下降劑以一定形式儲存在多孔隙的載體中，并在混合料拌和成型時均勻分布在瀝青混合料中，隨著時間的推移，在車輪荷載、毛細管壓力等作用下逐漸析出瀝青混合料表面，并不斷耗散.一個好的載體能最大程度地延緩緩釋絡合鹽填料的耗散速率，延長蓄鹽路面的有效除冰雪壽命.因此，宜選用多空隙、大比表面積的材料作為載體.本文選擇編號為A，B，C，D，E，F(xiàn)的6種載體測定其BET比表面積，得到它們的累積脫附面積見圖1.

由圖1可知，6種載體按累積脫附面積從大到小的排序是：A＞C＞F＞D＞E＞B.物質的吸附能力不僅跟其累積脫附面積有關，還與載體的累積脫附直徑有關，比表面積相同而脫附直徑不同的材料對同種物質的吸附能力是不同的.6種載體的累積脫附直徑如圖2所示.由圖2可知，6種載體的累積脫附直徑由大到小的排序是：D＞B＞F＞C＞E＞A.

圖1 各種載體的累積脫附面積Fig.1 Cumulative stripping area of different carriers

圖2 各種載體的累積脫附直徑Fig.2 Cumulative stripping diameters of different carriers

氯鹽類冰點下降劑是一種效果良好且價格低廉的材料，因此，本研究選擇氯鹽類冰點下降劑進行研究.為排除雜質的干擾，采用分析純的飽和氯化鈉溶液對6種載體進行氯元素吸附能力試驗.

將20g載體放在過量的飽和氯化鈉溶液中，用磁力攪拌器攪拌4h后進行過濾，并在135℃下烘干濾渣，再對濾渣進行磁力粉碎后用X射線熒光光譜儀（XRF）進行物質組分分析，并對其中的氯元素質量分數(shù)進行比較分析，所得結果如圖3所示.由圖3可知，6種載體按其吸附的氯元素質量分數(shù)從大到小的排序是：A＞C＞D＞F＞B＞E.

圖3 各種載體吸附的氯元素質量分數(shù)Fig.3 Chloride concentration（by mass）adsorbed by different carriers

綜上所述，從氯元素吸附能力考慮，材料A和C是比較理想的載體.從經(jīng)濟角度考慮，材料A的價格要遠高于材料C，所以綜合吸附能力和經(jīng)濟性，選擇材料C作為氯化鈉的載體進行緩釋絡合鹽填料的研制.

2 生產(chǎn)工藝

為制備兼具填料功能和除冰雪功能的緩釋絡合鹽填料，需要對載體C進行表面改性處理，本研究選擇濕法表面改性工藝.為排除其他雜質對試驗結果的影響，采用分析純的氯化鈉和蒸餾水，主要對以下2種工藝進行對比分析.

（1）將烘干的載體C和NaCl放入容器中，再加入蒸餾水至溶液處于過飽和狀態(tài)，然后置于磁力攪拌器上，在60℃下磁力攪拌7～9h，得到糊狀混合物；在135℃下將糊狀混合物烘干至恒重，得到烘干物，然后將烘干物粉碎至其能全部通過0.6mm的方孔篩為止，即得到細度為0.6mm以下的粉體，簡稱FSY.

（2）將憎水處理劑加入溶劑中，并在室溫、密封、磁力攪拌條件下混合均勻，然后加入按工藝（1）制得的細度為0.6mm以下的FSY，并在45～55℃和磁力攪拌條件下混合均勻，得到混合物；在35～45℃下將得到的混合物烘干1.5～2.5h，然后在室溫下放置25～35min，再在135℃下烘干至恒重，最后粉碎至其全部通過0.6mm的方孔篩為止，即得到緩釋絡合鹽填料，簡稱ZFSY.

本研究中載體和NaCl按質量比19.925∶93.250進行配比，F(xiàn)SY與憎水劑比例為8g∶1mL（即外摻12.5%）.通過研究粉體和瀝青膠結料的耐水性、耐久性和氯元素析出性，確定生產(chǎn)工藝.

2.1 粉體研究

對NaCl，F(xiàn)SY，ZFSY，MFL進行滲水性和溶出性試驗，試驗步驟為：對透明的一次性杯子底部進行處理；加入20g粉體進行振動，振實整平；沿杯壁倒入100mL蒸餾水并觀察滲透時間和流完時間；對濾液或上清液（對不滲水或難滲水的粉體采用上清液）采用氯離子濃度測定儀測定其中的氯離子濃度.其中，F(xiàn)SY是取完全滲透后濾液進行試驗，ZFSY和MFL是取6d后未滲透的上清液進行試驗.不同粉體的試驗結果如表1所示.

由表1可知：

（1）NaCl是極易溶于水的物質，所以基本上水瞬間就能滲透，并在很短的時間里面流完；FSY因載體C吸附了一部分NaCl而明顯降低了其滲水性，說明工藝（1）在一定程度上對緩釋絡合鹽填料的緩釋效果做出了貢獻.

表1 粉體的滲水性和溶出性試驗Table 1 Experimental result of permeability and dissolving out property of different powders

（2）由于憎水處理的作用，材料的滲透時間從FSY的35s延長到了ZFSY的3d.2d時FSY已經(jīng)完全流完，而此時ZFSY尚未完全滲透，說明工藝（2）相對于工藝（1）而言，材料的耐水性有了極大提高.

（3）FSY在2d內(nèi)所測得的氯離子濃度要高于ZFSY以及MFL在6d后所測得的氯離子濃度，這進一步說明雖然工藝（1）在一定程度上起到了緩釋作用，但是工藝（2）的緩釋效果更為明顯.另外，從ZFSY和MFL的滲水性試驗和溶出性試驗結果可知，ZFSY比MFL的耐水性略強.

2.2 瀝青膠結料研究

緩釋絡合鹽填料最終將作為填料加入到瀝青混合料中，與瀝青充分混合后作為瀝青膠結料而存在，因此，有必要針對經(jīng)過2種工藝處理后的瀝青膠結料進行研究.

按粉油比1.2將FSY，ZFSY，MFL分別加入瀝青中制成膠結料；在瀝青膠結料中加入30mL蒸餾水，3min后測定其中的氯離子質量分數(shù)；每隔2h換水一次并再測其氯離子質量分數(shù).所得氯離子質量分數(shù)隨時間和填料種類的變化如圖4所示.

圖4 氯離子質量分數(shù)隨時間和填料種類的變化Fig.4 Change of chloride concentration with time and type of filler

由圖4可見：試驗初期FSY膠結料析出的氯離子質量分數(shù)要大于ZFSY和MFL膠結料；隨著時間的增加，F(xiàn)SY膠結料析出的氯離子質量分數(shù)逐漸降低，而ZFSY和MFL膠結料析出的氯離子質量分數(shù)則逐漸增加，6h時均高于FSY膠結料析出的氯離子質量分數(shù).由此可見，F(xiàn)SY的耐久性要比ZFSY和MFL差，無法滿足材料耐久性的要求，從而再次證明工藝（2）生產(chǎn)的緩釋絡合鹽填料ZFSY具有更好的耐久性，更符合實際應用對材料的需要，因此，研究宜選擇工藝（2）.此外，經(jīng)過比較還可發(fā)現(xiàn)瀝青的裹附作用能進一步增強緩釋絡合鹽填料在實際情況中的溶出率，從而增強材料的除冰雪耐久性.

綜上所述，試驗研究采用工藝（2）進行，即：將載體放在過飽和的氯化鈉溶液中→60℃下恒溫攪拌至糊狀→135℃下烘干→粉碎→用濕法表面改性工藝對粉體進行憎水處理→135℃下烘干→粉碎.

3 憎水處理劑

試驗所用憎水劑為改性聚硅氧烷A和B.為排除雜質對憎水處理劑的影響，取分析純的氯化鈉和憎水劑A，B進行工藝（2）的處理，分別得到緩釋絡合鹽填料ZFSYH和ZFSYW.對ZFSYW，ZFSYH，MFL和礦粉進行滲水性試驗和溶出性試驗，結果見表2.表2中礦粉是取用完全滲透后的濾液進行試驗，ZFSYW，ZFSYH和MFL是取用6d后未滲透的上清液進行試驗.由表2可知：ZFSYW，ZFSYH和MFL這3種材料都有很強的抗?jié)B水性，排序依次為ZFSYH＞ZFSYW＞MFL，說明憎水處理使得緩釋絡合鹽填料的緩釋效果得到了加強，且改性聚硅氧烷A的憎水效果比B更好.ZFSYW，ZFSYH及MFL在6d后析出的氯離子濃度排序為MFL＞ZFSYW＞ZFSYH，說明氯離子溶出性變化規(guī)律與材料的抗?jié)B水性呈負相關變化，而與材料的憎水性呈正相關變化，且改性聚硅氧烷A的憎水效果更強.ZFSYW，ZFSYH和MFL能析出濃度較大的氯元素，而礦粉的氯離子析出量基本上可忽略不計.眾所周知，氯離子能有效降低水的冰點，則該試驗充分證明了緩釋絡合鹽填料作為填料在除冰雪功能上的作用.

表2 ZFSYW，ZFSYH，MFL和礦粉滲水性及溶出性試驗結果Table 2 Permeability and dissolving out experiment results of ZFSYW，ZFSYH，MFL and mineral powder

此外，試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，改性聚硅氧烷B經(jīng)二次濕法改性后所形成的材料易結塊且不易粉碎，而改性聚硅氧烷A經(jīng)二次濕法改性后所形成的材料很容易粉碎.考慮到填料不承受壓力以及試驗過程中操作的難易程度，推薦選用改性聚硅氧烷A作為憎水處理劑.

4 成分配比設計與優(yōu)選

綜合上述試驗結果，選用改性聚硅氧烷A對FSY進行憎水處理，F(xiàn)SY與憎水劑的摻配比例m（FSY）∶V（憎水劑）分別為8g∶1mL，12g∶1mL，16g∶1mL，20g∶1mL，24g∶1mL，28g∶1mL，32g∶1mL，共得到7種ZFSYH.對其進行滲水性試驗和溶出性試驗，并對3d的溶液進行氯離子濃度測定，結果見表3.

表3 ZFSYH的滲水性和溶出性試驗結果Table 3 Permeability and dissolving out experiment results of ZFSYH

由表3可知，隨著FSY與憎水劑比值的增大，3d后溶液中氯離子濃度隨之增大，當該比值達到28g∶1mL時，溶液氯離子濃度為2.507mol／L，與MFL溶液中的氯離子濃度相近.因MFL技術已經(jīng)相對比較成熟，所以參考MFL的緩釋性能，確定FSY與憎水劑的比值為28g∶1mL.

工藝（2）中憎水處理采用濕法表面改性技術，當憎水劑采用上述用量時，會使液體過少以至于無法順利完成濕法表面改性，遂需要采用有機溶劑進行稀釋.本文采用10mL乙醇進行稀釋，但考慮到FSY的制備可行性，最終確定載體C，氯化鈉，改性聚硅氧烷A，乙醇這四者的比例約為4g∶19g∶3mL∶30mL.

5 除冰雪效果驗證

為驗證添加緩釋絡合鹽填料的蓄鹽路面除冰雪能力，對氣溫為－10～0℃和－20～－10℃的瀝青混合料車轍試件進行了觀察分析.2012年3月8日，哈爾濱氣溫為－10～0℃，在下完大雪后5h，對添加了ZFSYH的蓄鹽混合料和普通混合料車轍試件表面進行觀察，見圖5.

圖5 －10～0℃時除雪效果圖Fig.5 Snow removal effect when the temperature range is from－10℃to 0℃

觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，添加ZFSYH的車轍試件表面積雪很少，路面幾乎全部裸露.相比之下，添加礦粉的普通車轍試件表面則仍然有較多積雪存在.由此說明，在氣溫為－10～0℃時，添加ZFSYH的蓄鹽路面具有良好的除冰雪性能.

2011年11月28日，哈爾濱氣溫為－20～－10℃，在下完大雪后5h，對上述2種車轍試件表面進行觀察，發(fā)現(xiàn)2種試件表面均由積雪覆蓋，手動清除積雪后的車轍試件表面如圖6所示.圖6（a）顯示，添加礦粉的普通車轍試件表面很干燥，雪粒嵌在了瀝青混合料表面空隙中，而圖6（b）的車轍試件表面則很潮濕，表明與混合料表面接觸部分的積雪已開始融化，這將有益于后期道路積雪的清除.由此可知，在氣溫為－20～－10℃時，雖然添加了ZFSYH的蓄鹽路面無法很好地主動除去表面積雪，但能改變積雪與路表面的附著狀態(tài)，有利于除冰雪工作的進一步開展.也就是說，在此溫度下，添加ZFSYH的蓄鹽路面仍能在一定程度上起到除冰雪的作用.

圖6 －20～－10℃時除雪效果圖Fig.6 Snow removal effect when the temperature range is from－20℃to－10℃

6 結論

（1）6種載體中載體A和C對氯元素的吸附能力較大.考慮到經(jīng)濟性，最終決定采用材料C作為載體.

（2）工藝（1）能在一定程度上起到緩釋作用，但是氯元素仍然流失過快，工藝（2）能很好地解決緩釋問題.工藝（2）的生產(chǎn)工藝為：將載體放在過飽和的氯化鈉溶液中→60℃下恒溫攪拌至糊狀→135℃下烘干→粉碎→用濕法表面改性工藝對粉體進行憎水處理→135℃下烘干→粉碎.

（3）改性聚硅氧烷A比改性聚硅氧烷B具有更好的憎水效果，當憎水劑摻量為12.5%時，6d后3種溶液的氯離子濃度依次為MFL＞ZFSYW＞ZFSYH.

（4）最后確定的載體C，氯化鈉，改性聚硅氧烷A，乙醇這四者的比例約為4g∶19g∶3mL∶30mL.試驗結果顯示摻加了該填料的蓄鹽路面具有較好的除冰雪能力.

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