劉加平 楊 勇

（1. 東南大學(xué) 南京 210018；2. 江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司 南京 210008）

前言

混凝土是當(dāng)今世界各種各樣結(jié)構(gòu)工程中用量最大，用途最廣的建筑材料，在工程領(lǐng)域發(fā)揮著其它材料無法替代的作用，已成為現(xiàn)代社會(huì)文明的基石。自1824年硅酸鹽水泥發(fā)明后，混凝土就開始使用，其后經(jīng)歷了四個(gè)發(fā)展階段：初始混凝土?xí)r期；干硬性混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土?xí)r期；流動(dòng)性混凝土?xí)r期；現(xiàn)代混凝土?xí)r期[1]。上世紀(jì)70年代高效減水劑的問世和應(yīng)用揭開了現(xiàn)代混凝土的時(shí)代。

現(xiàn)代混凝土是建立在化學(xué)外加劑和礦物摻合料兩大混凝土科學(xué)技術(shù)進(jìn)展基礎(chǔ)上的六組分混凝土。工業(yè)化、城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的同步推進(jìn)，為高性能現(xiàn)代混凝土的發(fā)展提供了持續(xù)增長(zhǎng)空間。2013年，我國(guó)水泥產(chǎn)量高達(dá)24.1億噸，混凝土用量達(dá)40億立方，占全球的50%以上，國(guó)家重大工程的數(shù)量和規(guī)模均居世界首位?！笆濉逼陂g，我國(guó)將建成“四縱四橫”的快速鐵路專線4.5萬公里，高速公路10.8萬公里，重點(diǎn)推進(jìn)10個(gè)千萬千瓦級(jí)大型水電基地的建設(shè)，新增建設(shè)民用機(jī)場(chǎng)50余個(gè)，建成“兩縱三橫”的城市化格局。這些大規(guī)模基礎(chǔ)設(shè)施工程的建設(shè)也對(duì)現(xiàn)代混凝土提出了高流動(dòng)性、高強(qiáng)度、高耐久性等新的、更高的要求[2]。

聚羧酸外加劑作為第三代高性能混凝土減水劑，具有摻量低、減水率高、保坍性能好、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、生產(chǎn)工藝清潔等優(yōu)點(diǎn)，是改善混凝土性能，提高混凝土工程質(zhì)量的關(guān)鍵，已成為制造高性能現(xiàn)代混凝土的必備材料和核心技術(shù)[3-5]。本文針對(duì)聚羧酸外加劑對(duì)于現(xiàn)代混凝土性能改善作用，從混凝土初始流動(dòng)性能及其流動(dòng)性保持、低水膠比粘度調(diào)控、減縮抗裂等方面，論述了功能型聚羧酸外加劑對(duì)于現(xiàn)代混凝土性能提升的機(jī)理與效果，闡釋了聚羧酸外加劑對(duì)于現(xiàn)代混凝土工程的重要意義。

1 現(xiàn)代混凝土的技術(shù)特征

現(xiàn)代混凝土是以工業(yè)化生產(chǎn)的預(yù)拌混凝土為代表，以泵送施工為主流。力學(xué)性能已不再是現(xiàn)代混凝土唯一的技術(shù)指標(biāo)，拌和物流變性能的控制對(duì)于保障施工尤為重要，同時(shí)保證混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的要求日益提高，在生產(chǎn)和使用過程中更加追求可持續(xù)發(fā)展的原則[6]。

1.1 組分更為復(fù)雜

以大宗工業(yè)固體廢棄物為主要來源的礦物摻合料的廣泛應(yīng)用使膠凝材料的組分多樣化，是現(xiàn)代混凝土的主要特征之一。磨細(xì)礦渣粉、粉煤灰等常規(guī)礦物摻合料已是現(xiàn)代混凝土的重要組分，硅灰、超細(xì)石粉、煅燒高嶺土、沸石粉等功能性礦物摻合料也在現(xiàn)代混凝土中得到了應(yīng)用，各種冶金和工業(yè)尾礦作為礦物摻合料也逐漸開始被應(yīng)用到現(xiàn)代混凝土中[7,8]。以高性能減水劑為代表的化學(xué)外加劑是現(xiàn)代混凝土的另一個(gè)主要特征，高性能減水劑的出現(xiàn)使得混凝土的水膠比大幅度降低，混凝土強(qiáng)度得到了極大的提高，C100以上的超高強(qiáng)混凝土已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了高層泵送施工。一些特種材料也逐漸推廣應(yīng)用到現(xiàn)代混凝土中，如膨脹劑、纖維材料、引氣劑、稠度調(diào)節(jié)材料、密度調(diào)節(jié)材料、耐久性增強(qiáng)材料等。混凝土骨料方面，優(yōu)質(zhì)天然骨料資源日益匱乏，機(jī)制砂、低品位骨料已經(jīng)開始進(jìn)入預(yù)拌混凝土領(lǐng)域，骨料的吸水率、含泥量增大。現(xiàn)代混凝土組分的復(fù)雜化與多元化，導(dǎo)致混凝土初始流動(dòng)度大幅降低、流動(dòng)性保持更困難[9]。

1.2 施工要求更高

現(xiàn)代工程的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和嚴(yán)酷施工環(huán)境對(duì)混凝土的流動(dòng)性要求越來越高。超高層、超大體積、復(fù)雜結(jié)構(gòu)工程施工，要求混凝土泵送性能優(yōu)，且能實(shí)現(xiàn)自密實(shí)施工，從而降低勞動(dòng)強(qiáng)度，保證混凝土的密實(shí)性；長(zhǎng)距離運(yùn)輸或長(zhǎng)時(shí)間澆筑要求混凝土流動(dòng)度保持時(shí)間長(zhǎng)；核電、水電工程要求混凝土流動(dòng)度保持穩(wěn)定，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)波動(dòng)?。怀鐝?qiáng)工程不僅要求混凝土早期強(qiáng)度高，同時(shí)可施工時(shí)間長(zhǎng)；嚴(yán)酷環(huán)境下，特別是在40℃以上的高溫環(huán)境，水泥水化速度加劇，但仍然要求混凝土3h后能泵送施工。因此，高流動(dòng)性和流動(dòng)性保持、良好的和易性，并能實(shí)現(xiàn)自密實(shí)是滿足現(xiàn)代混凝土施工要求的根本。

1.3 收縮開裂問題更加突出

現(xiàn)代混凝土膠凝材料用量大、水泥越來越細(xì)、組份越來越復(fù)雜、水膠比越來越低，導(dǎo)致收縮開裂問題更加突出。單純追求滿足強(qiáng)度的高利潤(rùn)，使得水泥通過助磨劑的作用越來越細(xì)，比表面積高達(dá)420m2/kg，水化速度加快，水化放熱速率增大，消耗混凝土內(nèi)部水分速度過快；高強(qiáng)度的發(fā)展使得水膠比最低降到了0.18，自由水減少；超細(xì)礦物摻合料的大量使用均加大了混凝土的收縮，增加了開裂的敏感性，使混凝土更容易產(chǎn)生收縮裂縫，從而降低了混凝土的抗凍性、抗碳化性、抗侵蝕性等。此外，隨著人類活動(dòng)范圍的不斷擴(kuò)大以及建筑施工技術(shù)的進(jìn)步，干燥、嚴(yán)寒、重腐蝕等嚴(yán)酷環(huán)境下的混凝土工程日益增多，現(xiàn)代混凝土比傳統(tǒng)的混凝土面臨著更為嚴(yán)酷的服役環(huán)境，開裂風(fēng)險(xiǎn)增大，耐久性問題更為突出[10]。

2 聚羧酸外加劑在現(xiàn)代混凝土中的作用

傳統(tǒng)的木質(zhì)素磺酸鹽類、萘磺酸縮合物及脂肪族類減水劑，由于其固有分子結(jié)構(gòu)的局限性，分散能力有限，減水率較低，即使提高摻量也難以滿足復(fù)雜組分、低水膠比條件下現(xiàn)代混凝土高流動(dòng)性和流動(dòng)性保持的要求。聚羧酸外加劑具有靈活的分子結(jié)構(gòu)，可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，通過針對(duì)性的分子構(gòu)筑，實(shí)現(xiàn)高性能化與功能化，滿足現(xiàn)代混凝土不同的性能需求，從而提高工程質(zhì)量。

2.1 復(fù)雜組分的高效分散

常規(guī)的聚羧酸外加劑針對(duì)水泥特性進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，其在水泥顆粒表面具有較強(qiáng)的吸附作用，但對(duì)于礦物摻合料卻吸附量較低[11,12]，因而難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代混凝土大摻量工業(yè)廢渣體系的高效分散。脫硫石膏作為水泥調(diào)凝劑的大量使用，導(dǎo)致水泥水化漿體溶液中含量高，其與聚羧酸分子在水泥/水界面存在嚴(yán)重的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，優(yōu)先于聚羧酸分子吸附到水泥顆粒表面，同時(shí)，高濃度SO42-導(dǎo)致溶液中聚羧酸分子的構(gòu)象由自由伸展型向卷曲線團(tuán)型變化，吸附基團(tuán)被包埋，從而導(dǎo)致聚羧酸的吸附量降低，劣化了聚羧酸外加劑的分散性能[13]。低品位砂石集料中殘留的粘土與聚羧酸分子的聚醚（聚氧乙烯結(jié)構(gòu)）側(cè)鏈具有較強(qiáng)的氫鍵吸附作用，大量吸附聚羧酸外加劑[14]，使得用于膠凝材料分散的聚羧酸大幅減少。這些因素均導(dǎo)致復(fù)雜組分的現(xiàn)代混凝土初始流動(dòng)性降低，工作性差。

通過研究聚羧酸外加劑分子結(jié)構(gòu)（主鏈電荷、側(cè)鏈密度與長(zhǎng)度、分子量等）對(duì)其分散性能的影響規(guī)律，建立了分子結(jié)構(gòu)與吸附、分散及適應(yīng)性的構(gòu)效關(guān)系，揭示了聚羧酸外加劑在復(fù)雜膠凝材料體系中的分散作用機(jī)制：分子主鏈的靜電吸附作用是其在水泥和工業(yè)廢渣表面發(fā)揮分散作用的前提，側(cè)鏈的空間位阻作用則進(jìn)一步強(qiáng)化了分散效能，而聚合物的分子結(jié)構(gòu)則是影響其分散性能的主要參數(shù)[15,16]。圖1和圖2分別顯示了聚羧酸外加劑側(cè)鏈長(zhǎng)度和密度對(duì)分散性能的影響。

基于聚羧酸外加劑構(gòu)效關(guān)系的研究，通過調(diào)控主鏈電荷種類、密度以及側(cè)鏈氫鍵作用強(qiáng)度，使聚羧酸外加劑選擇性定位濃集在水泥和工業(yè)廢渣的表面。在分子主鏈中同時(shí)引入陰離子和陽離子作為吸附基團(tuán)，改善了聚羧酸外加劑的吸附特性，使其在帶有不同電荷種類的顆粒（水泥和工業(yè)廢渣）表面均能產(chǎn)生有效吸附，增強(qiáng)了吸附驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)一步提高了飽和吸附量；同時(shí)接枝分子量2000~5000的聚醚側(cè)鏈，提升了聚羧酸外加劑吸附后的空間位阻作用力。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，其在工業(yè)廢渣顆粒表面的飽和吸附量提高了近一倍（如圖3所示），摻量為0.5%時(shí)的減水率可達(dá)50%（如圖4所示），實(shí)現(xiàn)了大摻量工業(yè)廢渣（大于50%）現(xiàn)代混凝土的高效分散，提高初始流動(dòng)性。

圖1 側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)分散性能的影響

圖2 接枝密度對(duì)分散性能的影響

圖3 吸附量對(duì)比圖

圖4 減水率對(duì)比圖

通過在分子結(jié)構(gòu)中引入雜化型聚醚側(cè)鏈，弱化側(cè)鏈醚鍵與粘土間的氫鍵作用，降低粘土對(duì)聚羧酸的無效吸附；同時(shí)在主鏈中引入吸附能力強(qiáng)的膦酸基團(tuán)，增加主鏈的競(jìng)爭(zhēng)吸附驅(qū)動(dòng)力，使其優(yōu)先于SO42-吸附于水泥顆粒表面。在蒙脫土含量高達(dá)1%或液相中SO42-含量高達(dá)100mm時(shí)，該外加劑摻量比傳統(tǒng)技術(shù)降低30%以上，實(shí)現(xiàn)了復(fù)雜組分條件下混凝土的高流動(dòng)性。Wei Fan等[17]將三甲氧基硅烷基團(tuán)引入聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚羧酸對(duì)SO42-的敏感性，提高了在高SO4

2-濃度下的分散能力。L. Lei等[18]采用甲基丙烯酸和羥烷基甲基丙烯酸酯共聚制備了新型的聚羧酸外加劑，有效降低粘土對(duì)聚羧酸的吸附作用，與傳統(tǒng)聚羧酸相比，表現(xiàn)出較高的分散性。

2.2 高效分散保持

嚴(yán)酷、復(fù)雜環(huán)境條件下的施工對(duì)現(xiàn)代混凝土的流動(dòng)性保持提出了更高的要求。如長(zhǎng)距離運(yùn)輸、高溫環(huán)境施工要求混凝土流動(dòng)性保持時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4h~5h，核電工程施工要求混凝土從初始至90min期間，坍落度均控制在120mm±20mm；低膠材、低砂率、高摻量磨細(xì)石英砂的高強(qiáng)預(yù)應(yīng)力（PHC）管樁為了實(shí)現(xiàn)自動(dòng)布料，要求混凝土坍落度1h 控制在180mm±20mm。采用復(fù)配緩凝組分的傳統(tǒng)方法，不僅增大混凝土泌水和干燥收縮，降低早期強(qiáng)度，而且保坍效果不明顯，無法滿足工程需求。

研究表明，聚羧酸外加劑對(duì)混凝土的分散保持性與漿體溶液中殘留聚羧酸外加劑的濃度呈正相關(guān)。聚羧酸分子主鏈中吸附基團(tuán)越少、且吸附在水泥/水界面的分子側(cè)鏈越長(zhǎng)、在堿性環(huán)境下主/側(cè)鏈橋接鍵越穩(wěn)定、水泥水化掩埋外加劑越少、提供的空間位阻作用越強(qiáng)，則分散保持性能越好[19,20]（如圖5所示）。

在聚羧酸分子中引入高穩(wěn)定型長(zhǎng)聚醚側(cè)鏈，減少水化掩埋，提供持續(xù)高效的空間位阻作用。設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)中堿響應(yīng)基團(tuán)的種類與比例，調(diào)控堿響應(yīng)活性，從而伴隨著水化進(jìn)程逐步水解，增加了溶液中外加劑分子的吸附驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)再吸附補(bǔ)償掩埋消耗（如圖6所示），從而提高了現(xiàn)代混凝土的流動(dòng)性保持性能。實(shí)現(xiàn)了混凝土流動(dòng)性保持時(shí)間從0.5h～5h的時(shí)變調(diào)控（見表1），確保常溫條件下5h和40℃高溫條件下3h基本不損失，滿足了核電和水電工程對(duì)中低坍落度混凝土流動(dòng)度持續(xù)穩(wěn)定控制的特殊要求。

2.3 低水膠比的粘度調(diào)控

在低水膠比的現(xiàn)代混凝土體系中，其粘度與漿體粘度及富余漿體厚度密切相關(guān)，而聚羧酸外加劑分子結(jié)構(gòu)中離子基團(tuán)種類和含量、側(cè)鏈的水膜層效應(yīng)能有效改善漿體粘度，增大富余漿體厚度[21]。通過提高主鏈電荷密度，提升聚合物初始靜電吸附驅(qū)動(dòng)力；引入多支化長(zhǎng)聚醚側(cè)鏈，使得聚合物在吸附到水泥顆粒表面后，增加了表面的水膜層厚度，從而提高顆粒間的潤(rùn)滑作用，開發(fā)出快分散降粘型聚羧酸外加劑。

圖5 聚羧酸分子結(jié)構(gòu)與分散保持

圖6 高分散保持技術(shù)作用過程

從V漏斗通過時(shí)間的試驗(yàn)看出（如圖7所示），相同擴(kuò)展度條件下，摻快分散降粘型聚羧酸外加劑（PC-2和PC-3）砂漿的流動(dòng)速度均優(yōu)于傳統(tǒng)普通聚羧酸外加劑，且塑性粘度大幅度降低（如圖8所示），不僅提高了水泥基材料的初始分散速度，且降低了漿體粘度。

2.4 減少收縮，提高耐久性

根據(jù)Laplace方程，當(dāng)水泥石中孔隙液的表面張力降低時(shí)，毛細(xì)孔中彎曲液體表面下的附加壓力也下降，因此在蒸發(fā)或者是消耗相同水分的條件下，使引起水泥石收縮的宏觀應(yīng)力下降，從而減小收縮。在混凝土中摻加減縮劑可以降低毛細(xì)孔或凝膠孔中液相的表面張力，從而降低毛細(xì)管負(fù)壓，是抑制混凝土殼體、薄壁結(jié)構(gòu)等大面積暴露結(jié)構(gòu)的收縮開裂的重要技術(shù)措施。傳統(tǒng)小分子減縮劑，存在分子量低易揮發(fā)、摻量高且降低后期強(qiáng)度、成本高等缺點(diǎn)[22]。針對(duì)存在的問題，利用分子裁剪技術(shù)將具有減縮功能和提供空間位阻效應(yīng)的烷基聚醚接枝到聚羧酸外加劑分子主鏈中，開發(fā)了減縮型聚羧酸減水劑，由此實(shí)現(xiàn)了減縮與減水分散的統(tǒng)一。

表1 混凝土流動(dòng)性時(shí)變調(diào)控

圖7 外加劑種類對(duì)V漏斗通過時(shí)間的影響

圖8 不同外加劑的流變性能

圖9 減縮型聚羧酸減水劑（SRPCA）對(duì)收縮的影響

減縮型聚羧酸外加劑對(duì)混凝土收縮的影響如圖9所示。結(jié)果表明，相對(duì)于萘系減水劑，摻加減縮型聚羧酸外加劑的試件28d干燥收縮降低了42%，28d的自收縮則降低了53%[23]。減縮型聚羧酸外加劑的減縮效果接近傳統(tǒng)萘系減水劑加減縮劑體系的減縮效果，其摻量?jī)H為傳統(tǒng)減縮劑的50%。此外，對(duì)混凝土塑性開裂（平板法）及干燥開裂（平板法）的研究結(jié)果表明，摻加減縮型聚羧酸外加劑試件的塑性開裂面積僅為萘系減水劑的13%，而干燥開裂的裂縫寬度相比萘系減水劑則降低了45%以上，有效降低混凝土收縮開裂，提高了混凝土耐久性。

結(jié)語

聚羧酸外加劑具有特殊靈活的分子結(jié)構(gòu)，通過分子構(gòu)筑，大幅度提高其作為減水劑的分散性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了多功能化（高效分散保持、降粘、減縮等），已廣泛應(yīng)用于高速鐵路、核電、水電、大型橋梁、隧道和市政民用等工程，解決了現(xiàn)代混凝土復(fù)雜組分高流動(dòng)性及流動(dòng)性保持、低水膠比體系的粘度控制和易開裂等難題，促進(jìn)了工業(yè)廢渣的無害化處置、低品位骨料資源化利用，減少收縮開裂，提高了混凝土耐久性，滿足了國(guó)家工程建設(shè)的重大需求，提升了重大基礎(chǔ)設(shè)施工程的服役性能。

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