熊 珂 劉榮進 周睿哲 陳 平 丁慶軍 吳劍東 向瑋衡

（1. 桂林理工大學材料科學與工程學院 廣西桂林 541004；2．江西省建筑材料工業(yè)科學研究設計院 江西南昌 330001；3. 武漢理工大學材料科學與工程學院 湖北武漢 430070；4. 江西省萍鄉(xiāng)市聯(lián)友建材有限公司 江西萍鄉(xiāng) 337000）

前言

養(yǎng)護是指為保證新拌混凝土持續(xù)水化并發(fā)揮潛在性能所采取的維持濕度與溫度條件的一種策略[1]。建筑從業(yè)者很早就認識到，充分養(yǎng)護是獲得耐久混凝土和可靠結(jié)構(gòu)的前提條件，也是滿足混凝土在大多數(shù)環(huán)境或常見使用條件下發(fā)揮最佳性能最重要、最廉價的手段之一。高強/高性能混凝土因水膠比低、膠材用量大、過量使用超細礦物摻合料等，而普遍存在早期開裂問題。內(nèi)養(yǎng)護（Internal curing或Self-curing）技術[2]是目前高強/高性能混凝土抗裂防裂研究的熱點，其能夠通過“預先內(nèi)置的方法適時釋放水分”，顯著增強混凝土內(nèi)部相對濕度，使自干燥最小化、水泥水化最大化，從而成為一種極具潛力的抑制高強/高性能混凝土早期開裂[3]的前沿技術。

適用內(nèi)養(yǎng)護材料是混凝土內(nèi)養(yǎng)護技術的關鍵。已有內(nèi)養(yǎng)護材料常見的為輕集料和高吸水樹脂兩大類。輕集料（LWA）由于吸水率低、降低彈性模量、降低強度等問題尚未成為理想的內(nèi)養(yǎng)護材料。聚合物內(nèi)養(yǎng)護材料如高吸水樹脂（SAP）具有幾百甚至上千倍吸水能力，使用極少量即可顯著增加混凝土內(nèi)部相對濕度改善自干燥現(xiàn)象，是一類應用前景廣闊的內(nèi)養(yǎng)護材料?，F(xiàn)有聚合物內(nèi)養(yǎng)護材料有離子型和非離子型兩類，前者如聚丙烯酸鈉[4]，后者如聚丙烯酰胺[5]、聚丙烯酸酯[6]、淀粉改性醚[7-8]。離子型聚合物吸水倍率高，但因“同離子效應”，聚合物凝膠不可控失水，影響混凝土工作性和強度；非離子型聚合物吸水倍率相對偏低，后期內(nèi)養(yǎng)護效果欠佳。綜合來看，現(xiàn)有單一離子型聚合物難以滿足在混凝土的復雜堿性環(huán)境（高pH、復雜離子、多離子價態(tài)）下的高吸水-穩(wěn)定儲水-可控釋水的性能需求，亟需開發(fā)具有特定組成和特定結(jié)構(gòu)的新型聚合物內(nèi)養(yǎng)護材料。

近五年來，本研究小組開展了四方面工作：1）進行了聚合物內(nèi)養(yǎng)護材料（ICA）的設計和實驗室小試研究；2）探討了ICA對高強/高性能混凝土體積穩(wěn)定性等的影響規(guī)律；3）進行了ICA合成中試研究；4）進行了ICA在典型高強/高性能混凝土的示范應用。本文概要介紹后兩部分工作。

1 聚合物內(nèi)養(yǎng)護材料中試合成研究

1.1 試驗方法

1.1.1 原料及設備

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺(AM)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、木薯淀粉、水玻璃、NaOH，均為工業(yè)級；硝酸鈰銨、過硫酸銨，均為化工級；市售農(nóng)用保水劑；去離子水；聚合釜；微波干燥裝置；試驗小磨；空壓增壓泵；旋轉(zhuǎn)粘度計。

1.1.2 工藝流程采用水溶液聚合法合成內(nèi)養(yǎng)護材料，合成工藝流程見圖1所示。

1.1.3 性能檢測方法

按照企業(yè)標準Q/PLJ 001-2011《混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑》[9]對內(nèi)養(yǎng)護材料進行了外觀、含水率、吸水-儲水-釋水性能測定。采用茶袋法（Tea-bag法）測定吸去離子水率，采用合成孔溶液浸泡法測定保水率，采用真空負壓法測定釋水率，結(jié)果如表1。采用旋轉(zhuǎn)粘度法測定中試產(chǎn)品粘度。

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 中試產(chǎn)品性能指標

圖1 內(nèi)養(yǎng)護材料合成工藝流程

表1 混凝土內(nèi)養(yǎng)護材料與市售保水劑技術指標對比

在江西萍鄉(xiāng)聯(lián)友建材有限公司進行了10余批次200L中試合成試驗，通過得到了質(zhì)量穩(wěn)定的中試產(chǎn)品。由表可知，內(nèi)養(yǎng)護材料釋水、細度等總體達到標準要求。因目前國內(nèi)國際尚無同類內(nèi)養(yǎng)護材料，本文選用以聚丙烯酸鈉為主要成分的市售農(nóng)用保水劑作為對比。對比發(fā)現(xiàn)，所得內(nèi)養(yǎng)護材料吸去離子水雖稍低于保水劑，但其吸去離子水倍率/吸合成孔溶液倍率比值（反映與堿性環(huán)境適應性，比值越低適應性越好）而言，中試產(chǎn)品僅為3.08，市售農(nóng)用保水劑為9.46，表明所得內(nèi)養(yǎng)護材料比現(xiàn)有農(nóng)用保水劑更適用于混凝土。另外，保水率與釋水率也比聚丙烯酸鈉保水劑分別提高了20.1%和16.9%。

1.2.2 工藝討論

小試中提出的“糊化—引發(fā)—接枝共聚—復合交聯(lián)”工藝路線在中試時得到了再次確定，各試驗均采用此工藝，且都基本順利進行。

（1）操作方法確定

中試階段物料出入都是百公斤級，工業(yè)化生產(chǎn)時甚至以噸計，待處理物料量比實驗室階段顯著增加，必須確定其操作方法。中試過程中主要考慮有：計量、進出料、轉(zhuǎn)運及包裝等。計量方面，依據(jù)原料處理量和流動速率大小選擇相應計量設備，下料要求勻速、連續(xù)、平穩(wěn)、準確，本次中試生產(chǎn)過程中，主要采用計量泵實現(xiàn)定量投料。物料狀態(tài)方面，因采用水溶液法，所有原料均需溶解，中試的原料均溶解成液體。由于引發(fā)劑易潮解，原料必須現(xiàn)取現(xiàn)配；其中由于單體量較大，在溶解過程需不斷攪拌，使其充分溶解。

（2）卸料速度控制

中試合成后物料依靠自重實現(xiàn)從反應釜中自動下料，其優(yōu)勢在于，無需額外動力、便于計量；其不足之處在于，卸料口狹窄，卸料慢。實踐發(fā)現(xiàn)，中試物料卸料速度與凝膠粘度有直接關系，凝膠粘度越大，卸料越慢，生產(chǎn)效率也越低，后處理難度越大。提高卸料速度的方法在于降低粘度。為了確定合適的卸料速度，考察了不同稀釋水量對凝膠粘度的影響，實驗中稀釋水量（相對于粗產(chǎn)物質(zhì)量的倍數(shù)）分別取1~3倍，所得凝膠粘度和稀釋水量之間關系如表2。

可以看出，隨著稀釋水量用量增加，粘度顯著下降，反應釜卸料時間相應縮短。稀釋水量為1倍時，凝膠均可自動下料。如果僅考慮生產(chǎn)效率而不考慮長距離運輸帶來的成本問題，3倍甚至更高倍數(shù)稀釋是合理的。綜合考慮，1倍稀釋水量是合理的，此時可以達到產(chǎn)品技術性能、現(xiàn)場操作和經(jīng)濟性三者之間的平衡。

（3）產(chǎn)品形態(tài)優(yōu)化

內(nèi)養(yǎng)護材料產(chǎn)品的形態(tài)有凝膠狀和粉末狀兩種，粉末狀產(chǎn)品由凝膠狀產(chǎn)品烘干而得。中試過程中，內(nèi)養(yǎng)護材料設計固含量僅為5%~10%，完全烘干后終水分4%~8%，產(chǎn)品得率僅為9%~18%，產(chǎn)量極低。如果以粉末作為產(chǎn)品最終形態(tài)，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)必須要配套包括烘干、造粒、粉磨等工藝環(huán)節(jié)和相應設備，勢必增加廠房建設和投資成本。另外，生產(chǎn)表明，由于內(nèi)養(yǎng)護材料設計固含量低，合成和烘干過程中伴隨著大量水分進出，按終水分4%~8%計，有82%~91%的水分需要脫出，蒸發(fā)能耗極大。從商品混凝土流態(tài)化施工的普遍要求、簡化生產(chǎn)工藝、降低烘干導致的巨大成本三方面出發(fā)，本文建議以凝膠狀作為內(nèi)養(yǎng)護材料工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的終產(chǎn)品形態(tài)。

1.2.3 設備討論

（1）設備材質(zhì)選擇

從物料性質(zhì)和反應原理出發(fā)對合成設備的材質(zhì)進行了調(diào)研，重點是考察所用酸堿性原料對設備的接觸腐蝕問題。聯(lián)友公司現(xiàn)有0.2m3反應釜為不銹鋼內(nèi)膽，對此，課題組在中試放大前進行了質(zhì)量比10%的AMPS溶液和10%的燒堿溶液腐蝕試驗，試驗發(fā)現(xiàn)沒有腐蝕現(xiàn)象。

（2）攪拌器型式選擇

相當部分化學合成反應是非均相反應，反應熱效應較大。在小試研究中由于物料體積較小，攪拌效率高，傳熱、傳質(zhì)問題表現(xiàn)不明顯。中試放大時，由于攪拌效率的限制，傳熱、傳質(zhì)問題暴露出來。因此，中試放大時必須根據(jù)物料性質(zhì)和反應特點優(yōu)選攪拌器的型式，考查攪拌速度對反應的影響規(guī)律，特別是在選擇合乎反應要求的攪拌器型式和適宜的攪拌轉(zhuǎn)速。中試選用框式攪拌器，試驗表明所用攪拌器基本滿足工藝需求。

2 聚合物內(nèi)養(yǎng)護材料示范應用研究

2.1 示范工程之一—江西新余中能

2.1.1 工程簡介

示范工程為江西新余中能商混公司員工宿舍樓樓頂屋面工程。該宿舍樓設三層，磚混結(jié)構(gòu)，總建筑面積約4000m2。根據(jù)設計要求，樓頂屋面采用C25等級摻內(nèi)養(yǎng)護材料混凝土，澆筑工程量約100m3，設計要求混凝土7d以前不能出現(xiàn)裂縫。

2.1.2 原材料及配合比

紅獅P.O42.5水泥；新余電廠Ⅱ級粉煤灰；新余南方S95級礦粉，比表452m2/kg，活性指數(shù)98%；江西聯(lián)友AD減水劑；新余河砂，模數(shù)2.5；碎石，5mm~31.5mm連續(xù)級配，壓碎值10.0%；江西聯(lián)友內(nèi)養(yǎng)護材料（ICA），使用前經(jīng)飽水成凝膠，配合比見表3。

2.1.3 施工質(zhì)量控制

施工當天為多云天氣，15-21℃，風力2-3級，C25混凝土，坍落度要求180mm～220mm，泵送施工，施工時間為2012年8月4日。

圖2為摻內(nèi)養(yǎng)護材料混凝土澆筑現(xiàn)場圖，工作性及強度結(jié)果見表4?；炷烈淮螡仓晒?，現(xiàn)場檢測初始坍落度為210mm，擴展度540mm，2h坍落度和擴展度損失僅分別為20mm和120mm，泵送性能優(yōu)良，滿足現(xiàn)場施工要求，混凝土質(zhì)量優(yōu)良。施工7d內(nèi)未采取灑水、覆蓋等其他養(yǎng)護措施。

表2 凝膠粘度、卸料時間與稀釋水量之間關系

表3 混凝土施工配合比（kg/m 3）

圖2 中能商混公司宿舍樓工程應用現(xiàn)場

2.1.4 應用效果

摻內(nèi)養(yǎng)護材料混凝土7d以前表面無開裂現(xiàn)象。強度達到設計要求，抽樣的20組混凝土試件28d平均強度為26.5MPa。其在28d~90d內(nèi)養(yǎng)護混凝土強度還在加速增長，60d、90d分別達到32.6MPa、35.5MPa（詳見表4），說明內(nèi)養(yǎng)護材料有助于增強后期強度。

采用內(nèi)養(yǎng)護技術省卻了外部澆水養(yǎng)護過程，簡化了施工工藝，提高了混凝土的早期抗裂性，業(yè)主、設計和監(jiān)理對摻內(nèi)養(yǎng)護材料混凝土的施工質(zhì)量和內(nèi)養(yǎng)護材料材料性能給予了高度評價。

2.2 示范工程之二—江西井岡山風景管理局污水處理廠

2.2.1 工程簡介

示范工程為江西省井岡山風景管理局污水處理廠生化池剪力墻。該剪力墻設計尺寸為20m×50m×0.85m，澆筑方量約1000m3，采用C30P8混凝土，設計要求7d以前不能出現(xiàn)裂縫。

2.2.2 原材料及配合比

井岡山泉涌水泥；吉安華能電廠Ⅱ級粉煤灰；新余南方S95級礦粉，比表465m2/kg,活性指數(shù)98%；吉安美玲減水劑；泰和河砂，模數(shù)2.7；碎石5mm～31.5mm連續(xù)級配，壓碎值10.2%；江西聯(lián)友內(nèi)養(yǎng)護材料（ICA），使用前經(jīng)飽水成凝膠，配合比見表5。

表4 混凝土性能指標

表5 混凝土施工配合比（kg/m 3）

圖3 井岡山風景管理處生化池剪力墻工程應用現(xiàn)場

表6 混凝土性能指標

2.2.3 施工現(xiàn)場質(zhì)量控制

施工當天為多云天氣，15℃～21℃，風力2-3級，C30P8混凝土，坍落度要求150mm～190mm，泵送施工，施工時間為2013年10月18日。

圖3為摻內(nèi)養(yǎng)護材料混凝土澆筑現(xiàn)場圖，工作性及強度結(jié)果見表6。混凝土一次澆筑成功，現(xiàn)場檢測初始坍落度為190mm，擴展度500mm，2h坍落度和擴展度分別損失30mm和100mm，泵送良好，滿足現(xiàn)場施工要求。施工7d內(nèi)未灑水、覆蓋。

2.2.4 應用效果

摻內(nèi)養(yǎng)護材料混凝土7d以前表面無開裂現(xiàn)象。強度達到設計要求，20組試件抽樣檢測表明，混凝土試件28d平均強度為34.5MPa。其在28d~90d內(nèi)養(yǎng)護混凝土強度還在加速增長，60d、90d分別達到40.6MPa、43.5MPa，說明內(nèi)養(yǎng)護材料有助于增強混凝土后期強度。

由于摻用內(nèi)養(yǎng)護材料，取消了外部澆水養(yǎng)護，不僅簡化了施工工藝，還提高了混凝土的早期抗裂性和后期強度增進率，用戶反映良好。

結(jié)論

（1）通過前期調(diào)研和中試放大試驗，確定了水溶液法合成混凝土內(nèi)養(yǎng)護材料的工藝路線，探索了內(nèi)養(yǎng)護材料生產(chǎn)的工程化實施方法。

（2）開展了多批次0.2m3內(nèi)養(yǎng)護材料中試放大合成試驗，制備了符合標準、質(zhì)量穩(wěn)定的內(nèi)養(yǎng)護材料。

（3）中試合成反應的反應溫度、反應時間、攪拌速度、pH調(diào)控，均參照小試進行，合成過程總體正常，工藝上已打通。但由于設計固含量偏低，產(chǎn)品得率較低，生產(chǎn)過程伴隨極大量水分進出，能耗極大。下一步應以得率為目標，著重提高反應液固含量，優(yōu)化配比改善合成反應條件，高效、低能耗合成內(nèi)養(yǎng)護材料。

（4）中試產(chǎn)品示范應用中效果良好，提高了混凝土的早期抗裂性，能夠有效的增強混凝土后期強度。

（5）中試為10t級生產(chǎn)線的設備選型和工藝設計提供了基礎數(shù)據(jù)，為下一步工業(yè)化生產(chǎn)奠定了堅實基礎。

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