孫亞月，佘 銅

（1. 武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2. 武漢理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

印染廢水主要來源于加工印染紡織產(chǎn)品的各個(gè)工序，具有排放量大、成分復(fù)雜、色度高、可生化性差、難降解等特點(diǎn)，且廢水中的污染物具有很大的生物毒性［1-3］，如不經(jīng)處理直接排放，將會(huì)對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、動(dòng)植物生長繁殖，人類健康等帶來嚴(yán)重危害。目前國內(nèi)處理印染廢水多以生化法為主，輔以化學(xué)法，但存在運(yùn)行成本較高，色度去除困難，處理效果不佳等缺點(diǎn)［4］。納米TiO2光催化技術(shù)由于具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、處理效率高、無二次污染、可利用可見光等特點(diǎn)，被認(rèn)為是降解持久性有機(jī)污染物最具潛力的處理方法之一［5-8］。但TiO2也存在吸附性差、光量子效率低、分離回收困難、吸收光譜范圍窄、可見光利用率低等缺點(diǎn)，限制了其在水處理方面的應(yīng)用。

蒙脫土（MM T）是一類天然的硅酸鹽物質(zhì)，具有多孔、大比表面積和高表面活性等特點(diǎn)，吸附性能良好，是納米材料的良好載體。Cu2O是一種禁帶寬度約為2.0～2.2 eV的P型半導(dǎo)體，是良好的可見光催化劑，可以被波長400～800 nm的可見光激發(fā)［9-10］。

本工作以鈉基MMT為載體，依次采用溶膠-凝膠法、化學(xué)沉積法，制備出TiO2-Cu2O/MMT納米復(fù)合光催化劑。采用XRD、SEM、紫外-可見漫反射技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。以甲基橙為目標(biāo)污染物，考察了TiO2-Cu2O/MMT的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、硫代硫酸鈉、硫酸銅、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨：化學(xué)純；葡萄糖、濃硝酸、甲基橙：分析純。

MM T：市售鈉基MM T，陽離子交換量110 mmol/100 g。

甲基橙溶液：準(zhǔn)確稱取0.100 g甲基橙，加蒸餾水溶解后，移入1 L容量瓶中定容，配制成100 mg/L的儲(chǔ)備液，使用時(shí)依據(jù)實(shí)驗(yàn)需要稀釋至不同濃度。

Dmax型X射線粉末衍射儀：日本理光公司；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡：JEOL公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)：日本島津公司。

1.2 TiO2-Cu2O/MMT納米復(fù)合光催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法［5］制備TiO2/MM T。按n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）∶n（水）∶n（硝酸）=1∶12∶2∶0.2進(jìn)行稱量；先將鈦酸丁酯與2/3用量的無水乙醇混合，攪拌30 m in得溶液A，再將剩余1/3用量的無水乙醇與硝酸和水混合均勻得溶液B；然后將溶液B緩慢滴入溶液A中，攪拌3 h、超聲20 m in，得淡黃色溶膠C。按n（Ti）∶m（MMT）=10 mmol/g稱取MMT，加水配制成懸浮液D。將溶膠C緩慢滴入劇烈攪拌的懸浮液D中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h、陳化24 h，得TiO2/MMT凝膠；將凝膠水洗、真空干燥后，于550 ℃馬弗爐中煅燒4 h，冷卻、研磨，得TiO2/MMT。

采用化學(xué)沉積法［11］制備Cu2O/MM T和TiO2-Cu2O/MMT。分別取5 g MMT或TiO2/MMT于燒杯中，加入5.0 m L濃度為1.0 mol/L的硫酸銅溶液及少量葡萄糖，攪拌24 h，使Cu2+充分吸附于MMT中，再加入足量的硫代硫酸鈉溶液，得溶液E。將溶液E陳化10 m in后，加入70 ℃的50 m L濃度為1.0mol/L的氫氧化鈉溶液中，攪拌，得黃色懸濁液；將懸濁液離心分離，用無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥，研磨，分別得Cu2O/MMT和TiO2-Cu2O/MMT。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解反應(yīng)在自制圓柱體石英夾套式光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)（有效容積約為200 m L）進(jìn)行。反應(yīng)器的外壁有一層夾套，通過循環(huán)水使反應(yīng)體系溫度保持穩(wěn)定。以紫外燈（功率15 W，波長365 nm）或鹵鎢燈（功率300 W）為光源，水平放置于反應(yīng)器上方約20 cm處。將整個(gè)反應(yīng)裝置置于暗箱內(nèi)，防止光線外漏。

以甲基橙為目標(biāo)污染物。將一定質(zhì)量濃度的甲基橙溶液50 m L置于燒杯中，加入一定量的復(fù)合光催化劑攪拌5 m in；然后放入反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣，離心分離，取上清液測(cè)定。

1.4 分析方法

采用紫外-可見分光光度計(jì)在465 nm波長下測(cè)定上清液吸光度，以吸光度的變化表征甲基橙溶液色度的變化，并按式（1）計(jì)算溶液脫色率（D，%）。

式中：A0和At分別為光催化反應(yīng)初始和t時(shí)刻甲基橙溶液的吸光度。

采用XRD技術(shù)分析試樣的物相組成；采用SEM技術(shù)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)；采用紫外-可見漫反射技術(shù)分析試樣的光吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 XRD表征

試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見：MMT譜圖中2θ=21.87°，27.64°，35.81°處出現(xiàn)MMT的特征峰；TiO2/MMT譜圖中除MMT的特征峰外，在2θ=25.14°，37.78°，58.82°等處出現(xiàn)銳鈦相TiO2的特征峰，在2θ=47.96°，62.58°等處出現(xiàn)金紅石型TiO2的特征峰，通過不同晶相特征峰的積分面積比較可知，該TiO2主要為銳鈦相，并含有少量的金紅石相；Cu2O/MMT譜圖中除MMT的特征峰外，在2θ=29.56°，36.52°，42.3°，61.84°處出現(xiàn)衍射峰，這與Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰位吻合，且沒有其他物質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，表明納米Cu2O的純度很高；TiO2-Cu2O/MMT譜圖中既出現(xiàn)了TiO2的特征峰，又出現(xiàn)了Cu2O的特征峰，這表明Cu2O與TiO2/MMT結(jié)合形成了TiO2-Cu2O/MMT三元復(fù)合材料。

圖1 試樣的XRD譜圖

2.2.2 SEM表征

試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見：MMT的表面比較光滑且富有光澤；TiO2/MMT的MMT表面變得凹凸不平，很粗糙，明顯負(fù)載有TiO2晶粒，且有部分TiO2晶粒進(jìn)入到MMT的片層孔隙結(jié)構(gòu)間；Cu2O/MMT的MMT表面有球狀結(jié)構(gòu)的納米Cu2O，分布比較均勻，粒徑約為100～150 nm；TiO2-Cu2O/MMT的納米Cu2O與TiO2均勻分布在MMT的表面與片層孔隙中。

2.2.3 紫外-可見漫反射表征

試樣的紫外-可見漫反射光譜圖見圖3。由圖3可見：MMT在波長250～800 nm范圍內(nèi)基本無吸收；TiO2/MMT的吸收范圍主要為波長340～400 nm，在紫外光區(qū)的吸收較強(qiáng)，對(duì)可見光的吸收相對(duì)較少；Cu2O/MM T的吸收范圍為波長450～600 nm；TiO2-Cu2O/MMT在300～600 nm有兩個(gè)吸收段，其中340～400 nm為TiO2的吸收范圍，450～600 nm為Cu2O的吸收范圍，說明TiO2-Cu2O/MMT結(jié)合了TiO2和Cu2O的特性，使利用可見光成為可能，從而拓寬了催化劑的光吸收范圍。

圖2 試樣的SEM照片

2.2 催化劑的光催化性能

2.2.1 光源種類對(duì)光催化效果的影響

在初始甲基橙質(zhì)量濃度為20 m g/L、TiO2-Cu2O/MMT加入量為2 g/L的條件下，光源種類對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響見圖4。由圖4可見：在無光照條件下，甲基橙溶液脫色率較低，主要依靠催化劑的吸附作用，反應(yīng)90 m in后溶液脫色率幾乎不變，說明催化劑的吸附量接近飽和；而在可見光或紫外光照射下，催化劑均有較好的光催化活性，反應(yīng)120 min時(shí)溶液脫色率分別達(dá)到75%和87%，且隨反應(yīng)時(shí)間的延長，溶液脫色率逐漸增大。但以紫外光為光源，不僅消耗大量的能源，還存在對(duì)人體輻射的風(fēng)險(xiǎn)，所以從經(jīng)濟(jì)效益及環(huán)境保護(hù)的角度考慮，清潔、經(jīng)濟(jì)的可見光是光催化降解有機(jī)污染物的理想光源。

圖3 試樣的紫外-可見漫反射光譜圖

圖4 光源種類對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響

2.2.2 初始甲基橙質(zhì)量濃度對(duì)光催化效果的影響

在光源為可見光、TiO2-Cu2O/MMT加入量為2 g/L、反應(yīng)時(shí)間為180 m in的條件下，初始甲基橙質(zhì)量濃度對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響見圖5。

圖5 初始甲基橙質(zhì)量濃度對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響

由圖5可見：當(dāng)初始甲基橙濃度在20 mg/L以下時(shí)，溶液脫色率變化幅度較?。欢?，隨初始質(zhì)量濃度的逐漸增大，溶液脫色率迅速減小。這主要是由于：過高的甲基橙濃度導(dǎo)致降解所需的光催化劑表面積不足，從而使得參與反應(yīng)的活性點(diǎn)位不足；同時(shí)，溶液顏色較深，對(duì)光有一定的屏蔽作用，導(dǎo)致催化劑得不到足夠的光能來產(chǎn)生光生電子，從而使得光催化降解效率下降。因此，光催化降解適用于處理較低濃度的甲基橙溶液。

2.2.3 光催化劑種類對(duì)光催化效果的影響

在光源為可見光、初始甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L、光催化劑加入量為2 g/L的條件下，光催化劑種類對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響見圖6。由圖6可見：3種光催化劑對(duì)甲基橙溶液均有較好的處理效果；且反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，TiO2-Cu2O/MMT對(duì)甲基橙溶液的脫色率均高于Cu2O/MMT與TiO2/MMT；反應(yīng)300 m in時(shí)，TiO2-Cu2O/MMT對(duì)甲基橙溶液的脫色率達(dá)到93%，大大高于Cu2O/MMT和TiO2/MMT的74%和66%。這也可說明，TiO2-Cu2O/MM T三元復(fù)合光催化劑結(jié)合了Cu2O與TiO2的特點(diǎn)，對(duì)可見光的利用范圍拓寬，對(duì)光能的利用率大幅提高。

圖6 光催化劑種類對(duì)甲基橙溶液脫色率的影響

3 結(jié)論

a）以鈉基MMT為載體，先利用溶膠-凝膠法將納米TiO2引入到MM T層間，再采用化學(xué)沉積法將納米Cu2O負(fù)載在TiO2/MMT上，制備出TiO2-Cu2O/MMT納米復(fù)合光催化劑。

b）TiO2-Cu2O/MMT納米復(fù)合光催化劑中，TiO2主要為銳鈦相，且含有少量的金紅石相，納米Cu2O的純度較高；TiO2與Cu2O均勻分布在MMT的表面與片層孔隙中。TiO2-Cu2O/MMT結(jié)合了TiO2和Cu2O的特性，拓寬了催化劑的光吸收范圍。

c）在光源為可見光、初始甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L、光催化劑加入量為2 g/L的條件下，TiO2-Cu2O/MMT納米復(fù)合光催化劑對(duì)目標(biāo)污染物甲基橙的光催化降解效果明顯優(yōu)于單一負(fù)載的Cu2O/MMT和TiO2/MMT，大幅提高了催化劑的光催化效率；反應(yīng)300 min時(shí)，TiO2-Cu2O/MMT對(duì)甲基橙溶液的脫色率達(dá)到93%。

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