陸素潔，孫亞兵，趙澤華，邊 琳，張 艷

（南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，江蘇 南京 210046）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）的用途十分廣泛，主要用作塑料制品的改良添加劑。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及塑料制品的大量使用，PAEs己成為全球最普遍的一類污染物［1-2］。近年來，PAEs在全球范圍內(nèi)廣泛使用，普遍存在于環(huán)境中，對人和動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)具有強烈干擾毒性［3-4］，受到人們越來越多的關(guān)注。鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）是PAEs中使用最為廣泛、水溶性最好的一種物質(zhì)，已被美國國家環(huán)?？偩至袨閮?yōu)先控制污染物［5-6］。目前，DMP的去除方法主要為光催化氧化法，但該方法存在光催化效率不理想，光電轉(zhuǎn)換效率低等缺點［7］。

隨著水處理領(lǐng)域的研究熱點逐漸轉(zhuǎn)移為難生化降解、有毒有害的有機廢水的處理，采用電催化法處理有機廢水越來越受到國內(nèi)外的關(guān)注。電催化工藝處理的污染物主要為含酚廢水、印染廢水、食品加工廢水和制革廢水中的難生物降解且具有一定生物毒性的芳香族化合物。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了活性炭纖維負載TiO2催化劑（TiO2/ACF），并通過SEM和XRD等手段對TiO2/ACF進行了表征。以DMP為目標降解物，考察了電流密度和電極板間距對電催化效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

硝酸、酞酸丁酯、乙酰丙酮、無水乙醇、乙酸、DMP、Na2SO4：分析純。

ACF：型號ST1300，南通森友炭纖維有限公司。

GZX-9146MBE型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱：上海博訊事業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；85-2型恒溫磁力攪拌器：金壇市榮華儀器制造有限公司；S-3400N II型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司；X'TRA型X射線衍射儀：瑞士ARL公司；1260型高效液相色譜儀：美國Agilent公司。

1.2 TiO2/ACF的制備

1）ACF的預(yù)處理。將ACF放入稀硝酸中，于60℃下浸泡1 h［8］，用去離子水反復(fù)清洗至中性后，在去離子水中超聲30 min，在120 ℃下烘干，備用［9］。

2）將100 m L酞酸丁酯、10 m L乙酰丙酮和100 m L無水乙醇混合，攪拌30 m in，制成黃色透明溶液A；將100 m L無水乙醇、25 m L去離子水和0.9 m L乙酸混合，攪拌30 min，制成無色透明溶液B［10］。

3）將溶液B緩慢滴加至溶液A中，攪拌1 h［11］，靜置，形成溶膠。

4）將預(yù)處理后的ACF切成80 mm×50 mm，浸于溶膠中，靜置30 m in，取出后于80 ℃下干燥［12］。

5）將干燥后的ACF置于管式爐中，在氮氣保護下，于460 ℃焙燒3 h［13］，得到TiO2/ACF。

1.3 實驗方法

自制電解槽，以石墨電極為陽極、不銹鋼電極為陰極，電極板尺寸為140 mm×80 mm×2 mm，催化劑固定在陽極表面。DMP溶液中加入Na2SO4作為電解質(zhì)，并用恒溫磁力攪拌器攪拌。在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始DMP質(zhì)量濃度為100.0 mg/L、Na2SO4質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，進行TiO2/ACF電催化降解DMP的反應(yīng)。

1.4 分析方法

采用SEM觀察TiO2/ACF的表面形貌和微孔結(jié)構(gòu)；采用XRD技術(shù)對催化劑的晶型、晶相及微晶尺寸進行表征。采用HPLC技術(shù)分析DMP的含量，計算DMP去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征結(jié)果

負載前后ACF的SEM照片見圖1。由圖1可見：未負載TiO2的ACF表面光滑，部分吸附在ACF表面的極細小的微粒經(jīng)高溫預(yù)處理時未能脫落，仍殘留在纖維表面；負載TiO2后，TiO2將ACF包裹住，在纖維表面形成了一層均勻的薄膜。由此可見，通過溶膠-凝膠法可以把TiO2很好地負載在ACF上。

圖1 負載前后ACF的SEM照片

2.2 XRD表征結(jié)果

負載前后ACF的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，負載TiO2后，TiO2/ACF的XRD譜圖上峰形更加尖銳，表明經(jīng)負載后，出現(xiàn)了銳鈦礦晶相結(jié)構(gòu)，結(jié)晶程度高，晶型好。

2.3 電流密度對DMP質(zhì)量濃度的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始DMP質(zhì)量濃度為100.0 mg/L、Na2SO4質(zhì)量濃度為100 mg/L、電極板間距為4 cm、反應(yīng)時間為40 m in的條件下，電流密度對DMP質(zhì)量濃度的影響見圖3。由圖3可見：隨電流密度的增加，DMP質(zhì)量濃度逐漸降低；當電流密度大于62.5 mA/cm2時，繼續(xù)增加電流密度，DMP質(zhì)量濃度沒有明顯變化。

圖2 負載前后ACF的XRD譜圖

圖3 電流密度對DMP質(zhì)量濃度的影響

2.4 電極板間距對DMP質(zhì)量濃度的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始DMP質(zhì)量濃度為100.0 mg/L、Na2SO4質(zhì)量濃度為100 mg/L、電流密度為62.5 mA/cm2、反應(yīng)時間為40 min的條件下，電極板間距對DMP質(zhì)量濃度的影響見圖4。

圖4 電極板間距對DMP質(zhì)量濃度的影響

由圖4可見：隨電極板間距的增加，DMP質(zhì)量濃度先降低后增加；當電極板間距大于4 cm時，繼續(xù)增加電極板間距，DMP質(zhì)量濃度增加，這是由于電極板間距過大導(dǎo)致極板間電阻增加，電能更多的轉(zhuǎn)化為熱能，導(dǎo)致處理效果下降。

2.5 負載TiO2對DMP質(zhì)量濃度的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始DMP質(zhì)量濃度為100.0 mg/L、Na2SO4質(zhì)量濃度為100 mg/L、電流密度為62.5 m A/cm2、電極板間距為4 cm的條件下，負載前后ACF對DMP質(zhì)量濃度的影響見圖5。由圖5可見：經(jīng)過40 m in的降解，ACF催化體系中DMP質(zhì)量濃度為21.3 mg/L，DMP去除率為78.7%；TiO2/ACF催化體系中 DMP質(zhì)量濃度為1.8 mg/L，DMP去除率為98.2%。

在反應(yīng)的前20 m in，ACF的吸附作用占主導(dǎo)地位，因此DMP的去除速率較快，但在反應(yīng)20 m in后，DMP質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。這是因為在ACF催化體系中，當ACF吸附飽和后，只有聚集在ACF表面的DMP被降解，因此溶液中的DMP質(zhì)量濃度下降緩慢；而在TiO2/ACF催化體系中，負載TiO2后，TiO2/ACF的電催化活性顯著提高，反應(yīng)20 m in后溶液中的DMP質(zhì)量濃度繼續(xù)降低。因此TiO2/ACF對DMP的去除效果更佳。

圖5 負載TiO2對DMP質(zhì)量濃度的影響

2.6 TiO2/ACF的重復(fù)使用效果

在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始DMP質(zhì)量濃度為100.0 mg/L、Na2SO4質(zhì)量濃度為100 mg/L、電流密度為62.5 mA/cm2、電極板間距為4 cm、反應(yīng)時間為40 m in的條件下，TiO2/ACF的重復(fù)使用效果見圖6。由圖6可見，經(jīng)過6次的重復(fù)使用，DMP質(zhì)量濃度為7.6 mg/L，DMP去除率保持在90%以上。這是由于TiO2/ACF可以原位再生［14］：TiO2/ACF先將廢水中的DMP吸附聚集在表面，然后再通過電催化產(chǎn)生的羥基自由基將有機物氧化降解；隨著反應(yīng)的進行，吸附在催化劑表面的有機物越來越少，當表面有機物被降解完全時，即實現(xiàn)了催化材料的再生。多次使用后的TiO2/ACF的SEM表征結(jié)果顯示，ACF表面依舊負載著TiO2，且分布均勻，附著較緊密。由此可見，多次使用后，TiO2/ACF依然保持著良好的催化活性。

圖6 TiO2/ACF的重復(fù)使用效果

3 結(jié)論

a）SEM和XRD的表征結(jié)果顯示，制備的TiO2/ACF呈現(xiàn)銳鈦礦晶相結(jié)構(gòu)，在ACF表面形成一層緊密的TiO2薄膜。

b）TiO2/ACF對DMP的降解具有較高的催化活性。在反應(yīng)溫度為25 ℃、初始DMP質(zhì)量濃度為100.0 mg/L、Na2SO4質(zhì)量濃度為100 mg/L、電流密度為62.5 mA/cm2、電極板間距為4 cm的條件下，經(jīng)過40 m in的降解，DMP質(zhì)量濃度為1.8 mg/L，DMP去除率為98.2%。

c）TiO2/ACF在反應(yīng)過程中可以原位再生，具有使用壽命長、回收容易等特點。經(jīng)6次重復(fù)使用后仍保持很高的催化活性，對DMP的去除率仍達90%以上。

［1］ Sanjeev Kumar S，Santosh Kumar M，Siddavattam D，et al. Generation of continous packed bed reactor with PVA-alginate blend immobilizedOchrobactrumsp.DGVK1 cells for effective removal ofN，N-dimethylformamide from industrial effluents［J］. J Hazard Mater，2012，199（11）：58-63.

［2］ Nanni Natalia，F(xiàn)iselier Katell，Grob Koni，et al. Contamination of vegetable oils marketed in Italy by phthalic acid esters［J］. Food Control，2011，22（2）：209 -214.

［3］ José Rivera-Utrilla，Raúl Ocampo-Pérez，José D Méndez-Díaz，et al. Environmental impact of phthalic acid esters and their removal from water and sediments by different technologies – A review［J］. J Environ Manage，2012，109（17）：164-178.

［4］ 王立鑫，楊旭. 鄰苯二甲酸酯毒性及健康效應(yīng)研究進展［J］. 環(huán)境與健康雜志，2010，27（3）：276-281.

［5］ Hu Xiaoyu，Zhang Kerong，Sun Junhong，et al. Environmental contamination by phthalates in China［J］.Chin J Heal Lab Technol，2003，13（1）：9-14.

［6］ Wang Yi，Liu Yuhui，Liu Tianfu，et al. Dimethyl phthalate degradation at novel and efficient electro-Fenton cathode［J］. Appl Catal，B，2014，156（9）：1-7.

［7］ 王東霞. 摻雜二氧化鈦炭氣凝膠電催化氧化難降解有機廢水的研究［D］. 北京：北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2011.

［8］ 黃徽. 活性炭纖維負載二氧化鈦光催化劑的制備、改性及性能研究［D］. 蘇州：蘇州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，2007.

［9］ Fu Pingfeng，Luan Yong，Dai Xuegang. Preparation of activated carbon fibers supported TiO2photocatalyst［J］.J Mol Catal A：Chem，2004，221（1）：81-88.

［10］ 劉亞蘭. 活性炭纖維負載二氧化鈦光催化劑的制備及性能評價［D］. 哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，2009.

［11］ Shi Jianwen，Zheng Jingtang，Wu Peng，et al. Immobilization of TiO2films on activated carbon fiber and their phtotcatalytic degradation properties for dye compounds with different molecular size［J］. Catal Commun，2008，9（9）：1846-1850.

［12］ Zhang Yanzong，Xiong Xiaoyan，Han Yue，et al.Application of titanium dioxide-loaded activated carbon fiber in a pulsed discharge reactor for degradation of methyl orange［J］. Chem Eng J，2010，162（3）：1045-1049.

［13］ 李佑稷，李效東，李君文，等. 活性炭載體對TiO2/活性炭中二氧化鈦晶粒生長及相變的影響［J］. 無機材料學(xué)報，2005，20（2）：291-298.

［14］ 程臻君. 負載型TiO2材料的制備及其除砷研究［D］.廣州：廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，2012.