鄒建華，崔漢杰，朱大亮，李福松，陳勇，楊高文，李巧云

（常熟理工學(xué)院 a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

利用5-氨基四唑-1-乙酸和4，4’-聯(lián)吡啶構(gòu)筑的Cd（II）配合物

鄒建華a，崔漢杰a，朱大亮a，李福松a，陳勇a，楊高文b，李巧云a

（常熟理工學(xué)院 a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

CdSO4·8/3H2O與5-氨基四唑-1-乙酸（Hatza）（Hatza=5-aminotetrazole-1-acetic acid）及4，4′-聯(lián)吡啶（4，4’-bipy）在水和乙醇的混合溶液中反應(yīng)，生成了一個(gè)新的配合物[Cd（atza）2（4，4'-bipy）0.5（H2O）].通過元素分析，紅外光譜和X-射線單晶衍射對(duì)此配合物進(jìn)行了表征.該配合物晶體結(jié)構(gòu)屬單斜晶系，主要晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)：空間群P21/c，a=10.356（2），b=13.482（3），c=13.230（3）?，β=111.18（3）（°）.在此晶體中，Cd（II）與兩個(gè)來(lái)自atza配體的兩個(gè)氧原子、兩個(gè)來(lái)自atza配體的兩個(gè)氮原子、一個(gè)水分子的一個(gè)氧原子及一個(gè)4，4’-bipy配體的一個(gè)氮原子配位，配位數(shù)為6，配位構(gòu)型為變形的八面體.每個(gè)atza作為雙齒配體與兩個(gè)Cd（II）配位，通過atza和4，4’-聯(lián)吡啶配體的橋聯(lián)作用，該配合物形成了沿bc面伸展的二維結(jié)構(gòu).相鄰的面之間通過氫鍵作用，形成了三維結(jié)構(gòu).此外，在室溫下研究了配合物固體熒光特性.

Cd（Ⅱ）；5-氨基四唑-1-乙酸；配合物合成與性能

從晶體工程的觀點(diǎn)看，有機(jī)配體的形狀對(duì)于形成和調(diào)節(jié)配合物的結(jié)構(gòu)是十分重要的，也就是說(shuō)，選擇適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)配體是獲得期望結(jié)構(gòu)和性能的目標(biāo)產(chǎn)物的關(guān)鍵.許多研究已經(jīng)表明了氮雜環(huán)羧酸有機(jī)配體形成的配合物不僅具有迷人的結(jié)構(gòu)多樣性，而且在材料性能研究方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，比如磁性[1]、多樣催化性能[2]、熒光性質(zhì)[3]、鐵電性[4]等.作為氮雜環(huán)羧酸的代表，四唑基羧酸化合物既具有剛性的四唑環(huán)又具有柔性的羧基，是構(gòu)建豐富結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配位化合物的良好材料，已被廣泛研究.在本文中，我們選擇5-氨基四唑-1-乙酸（Hatza）（Hatza=5-am inotetrazole-1-acetic acid）作為有機(jī)配體和4，4-聯(lián)吡啶作為輔助配體與二價(jià)鎘金屬鹽配位，以期望獲得理想結(jié)構(gòu)的配合物.Hatza配體具有以下的優(yōu)點(diǎn)：在四唑環(huán)和羧基之間的亞甲基可以為羧基提供靈活的伸展方向，有助于多樣結(jié)構(gòu)的配合物形成；四唑基氮原子和羧酸氧原子可能產(chǎn)生豐富的配位模式并參與氫鍵的形成，這是穩(wěn)定超分子自組裝過程的重要因素.在之前的研究中我們報(bào)道了Hatza與Cd（II）配合物的結(jié)構(gòu)[5]，為了深入研究我們之前的工作，我們?cè)谙嗤臈l件下補(bǔ)加4，4-聯(lián)吡啶作為輔助配體，以期望獲得不同結(jié)構(gòu).于此我們對(duì)它的合成，晶體結(jié)構(gòu)及配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與方法

5-氨基四唑-1-乙酸通過文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備合成[5]，其他的化學(xué)試劑均為購(gòu)買的分析純?cè)噭┎⑶椅唇?jīng)進(jìn)一步純化而使用.紅外光譜通過NICOLET-380紅外光譜儀以KBr為介質(zhì)測(cè)定.單晶結(jié)構(gòu)分析通過Rigaku SCXm ini-CCD X-射線衍射儀測(cè)定，熒光分析通過F-4600熒光儀測(cè)試.

1.2 [Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]的合成

將5-氨基四唑-1-乙酸（0.0286 g，0.2 mmol）加入到2.5 mL水和2 mL乙醇的混合溶劑中，然后加入CdSO4·8/3H2O（0.0512 g，0.2 mmol）及4，4’-聯(lián)吡啶（0.0156 g，0.1 mmol），將混合物在80℃水浴加熱反應(yīng)1 h，過濾，靜置析出晶體[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）].配合物C11H14CdN11O5元素分析的理論值：H：2.86%，C：26.81%，N：31.27%.實(shí)際值：H：2.82%，C：26.74%，N：31.34%.IR（KBr，cm-1）：3649（w），3421（w），3189（w），1621（s），1584（s），1541（s），1521（s），1495（m），1381（s），1320（m），1295（w），1128（w），1702（m），818（m），697（s），672（m），631（w）.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在合成的晶體中挑選出大小形狀適中的晶體在單晶衍射儀上進(jìn)行測(cè)定，采用經(jīng)過石墨單色化的Mo Ka射線輻射、收集數(shù)據(jù)，晶體結(jié)構(gòu)用直接法（SHELXS-97）解析[6].配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]相關(guān)的結(jié)晶學(xué)參數(shù)：分子量：490.73，單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)：a=12.253（3），b=14.258（3），c=10.082（2），β=90.12（3），體積為1761.4（7），密度1.850 g/cm3，Rint=0.0285，R[a]=0.0235，wR[b]= 0.0495，GOF[c]=1.071.鍵長(zhǎng)、鍵角在表1中列出，氫鍵參數(shù)在表2中列出，晶體的CCDC數(shù)據(jù)號(hào)為962813.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]的晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]屬于單斜晶系，空間群P 21/c.如圖1所示（為清楚，氫原子被省略），每一個(gè)Cd（II）與兩個(gè)來(lái)自atza配體的兩個(gè)羧基氧原子，兩個(gè)來(lái)自atza配體的兩個(gè)四唑氮原子，一個(gè)4，4’-bipy配體的一個(gè)氮原子及一個(gè)水分子的氧原子配位，形成了一個(gè)六配位的變形八面體結(jié)構(gòu).atza配體作為雙齒配體，通過一個(gè)羧基氧原子和一個(gè)四唑氮原子與兩個(gè)Cd（II）配位.4，4’-bipy配體作為雙齒配體，通過兩個(gè)吡啶氮原子與兩個(gè)Cd（II）配位.兩個(gè)相鄰Cd（II）之間通過atza配體及4，4’-bipy配體的橋聯(lián)作用，使配合物形成了一個(gè)沿bc軸伸展的二維結(jié)構(gòu)，如圖2所示（為清楚，氫原子被省略）.在

配合物中，存在著四種面內(nèi)氫鍵[O（5）—H（5B）···O（2），O（5）—H（5C）···O（4）]，[N（8）—H（8B）···O（5）]，[N（13）—H（13A）··· O（1）].面與面之間通過氨基與羧基氧[N（8）—H（8A）···O（4）]形成氫鍵，從而使配合物形成了一個(gè)三維超分子結(jié)構(gòu)（圖3，表2）.配合物[Cd（atza）2（4，4′-bipy）0.5（H2O）]與5-氨基四唑-1-乙酸與Cd（II）的配合物[Cd（atza）2]n比較[5]，atza配體的配位模式發(fā)生了改變，在[Cd（atza）2]n中，每個(gè)atza配體作為三齒配體，通過羧基的螯合作用與一個(gè)Cd原子相連，同時(shí)四唑環(huán)上的氮原子與另一個(gè)Cd（II）配位，其中的Cd-N鍵鍵長(zhǎng)為2.2300（16）?，Cd-O鍵鍵長(zhǎng)分別為2.2692?和2.6037?.而在[Cd（atza）2（4，4′-bipy）0.5（H2O）]中，每個(gè)atza配體作為雙齒配體，通過一個(gè)羧基氧原子和一個(gè)四唑氮原子與兩個(gè)獨(dú)立的Cd（II）配位，其中的Cd-N鍵鍵長(zhǎng)為2.3527（21）?，Cd-O鍵鍵長(zhǎng)分別為2.3610（14）?和2.3991（18）?.

2.2 熒光性質(zhì)

基于在光化學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，我們?cè)谑覝叵聦?duì)此配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究.如圖4所示，配合物在用375 nm的波作激發(fā)時(shí)，在450 nm處有最強(qiáng)發(fā)射.此發(fā)射可以被歸結(jié)為配體的熒光發(fā)射，因?yàn)榕潴wHatza在308 nm波作激發(fā)時(shí)，在445 nm處有最強(qiáng)發(fā)射，且此熒光發(fā)射是由配體中的π-π*軌道躍遷引起的[7].

3 結(jié)論

5-氨基四唑-1-乙酸，4，4’-bipy與Cd（II）的配合物[Cd（atza）2（4，4’-bipy）0.5（H2O）]目前未見文獻(xiàn)報(bào)道.我們的研究證明了4，4’-bipy的存在使atza配體的配位模式產(chǎn)生了變化，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響.配合物在室溫下的熒光性質(zhì)展示了Hatza配體本身的熒光.在今后的工作中，我們還會(huì)進(jìn)一步研究5-氨基四唑-1-乙酸

的其他配合物.

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Synthesis and Characterization of a Cadmium Coordination Compound Based on Hatza and Auxiliary Ligand 4,4’-bipy

ZOU Jian-huaa,CUI Han-jiea, ZHU Da-lianga,LIFu-songa,CHEN Yonga,YANG Gao-wenb,LIQiao-yuna
(a.School of Chem istry and Material Engineering;
b.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

A reaction of CdSO4with Hatza(Hatza=5-aminotetrazole-1-acetic acid)and 4,4’-bipy,produced a new coordination compound[Cd(atza)2(4,4’-bipy)0.5(H2O)].This compound was structurally characterized by elemental analysis,IR and single-crystal X-ray diffraction.It crystallizes in monoclinic space group P21/c.Crystal parameters∶a=10.356(2),b=13.482(3),c=13.230(3)?,β=111.18(3)(°).Each Cd center is six-coordinated by two oxygen atoms from two atza ligands,one oxygen atom from one watermolecule and two nitrogen atoms from atza ligand and 4,4’-bipy ligand,respectively,forming a distorted octahedral coordination geometry.This compound displays a 2D layer network via the bridging mode of atza and 4,4’-bipy ligands and further generates a 3D network through hydrogen bonding interactions.Furthermore,the luminescence properties were also investigated at room temperature in the solid state.

Hatza;4,4’-bipy;synthesis;characterization

O766

A

1008-2794（2014）04-0062-04

2014-03-20

江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目“以新型氮雜環(huán)羧酸為基塊的新穎有機(jī)骨架材料”(201310333010Z)

楊高文，教授，研究方向：有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，E-mail∶ygwsx@126.com.