沈 潔，蔡田怡，雎 勝，吳銀忠

（1.蘇州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

近年來，4d-5d過渡金屬氧化物引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注.與3d過渡金屬元素相比，它們具有空間上更為擴(kuò)展的軌道，從而4d-5d過渡金屬氧化物多為巡游金屬，展示了豐富的物理內(nèi)涵和重要的應(yīng)用前景.然而，由于Tc具有β射線放射，關(guān)于锝氧化物物理性質(zhì)的研究非常稀少，直到2011年實(shí)驗(yàn)工作者成功制備出SrT?cO3材料，并測得該材料在1023 K時(shí)發(fā)生反鐵磁到順磁轉(zhuǎn)變[1].理論學(xué)家提出了各種機(jī)制來解釋SrTcO3的高尼爾溫度，一種觀點(diǎn)是锝的4d電子具有較大的殼層，與鄰位氧的雜化作用導(dǎo)致高尼爾溫度[2]，另一種觀點(diǎn)認(rèn)為SrTcO3處在巡游相和局域相的邊緣才是它具有高尼爾溫度的真正原因[3，4]，目前為止仍無定論.本文基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算，利用GGA近似對SrTcO3的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的磁性質(zhì)和尼爾溫度進(jìn)行研究.

1 計(jì)算方法

計(jì)算基于VASP[5-8]（Vienna ab-initio simulation package）軟件包并且采用GGA交換關(guān)聯(lián)近似.考慮到過渡元素Tc上電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，我們選取Tc元素的在位能參數(shù)U=2 eV.在計(jì)算過程中，平面波截止能量設(shè)為600 eV，電子收斂精度為10-6eV.晶格結(jié)構(gòu)的優(yōu)化為每個(gè)原子的作用力小于0.01 eV/A.主要考慮Sr的4s24p65s2價(jià)電子（10個(gè)），Tc的4p64d55s2價(jià)電子（13個(gè)），O的2s22p4價(jià)電子（6個(gè)）的貢獻(xiàn).利用Monhkorst-Pack[9]方法產(chǎn)生K點(diǎn)，并采用6×4×6K點(diǎn)網(wǎng)格.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

理想的ABO3鈣鈦礦具有空間群為Pm3-m的立方對稱性，實(shí)際材料中A、B位離子半徑差異引起相鄰層間晶格失配，這種應(yīng)力作用導(dǎo)致的晶格畸變可用容忍因子t來表征：Sr、Tc、O的離子半徑分別為1.44 ?、0.645 ?和1.4 ?，SrTcO3容忍因子值為0.9820，此時(shí)，Sr-O鍵處于張應(yīng)力作用下，Tc-O鍵處于壓應(yīng)力作用下，為了消除尺寸失配引入的額外應(yīng)力，TcO6氧八面體發(fā)生協(xié)同旋轉(zhuǎn)，對稱性降低，但TcO6八面體仍保持點(diǎn)共享狀態(tài).Glazer定義了一套符號標(biāo)記畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物中復(fù)雜的氧八面體協(xié)同旋轉(zhuǎn)，他提出利用“+”表示沿某一晶軸相鄰氧八面體的旋轉(zhuǎn)等值且同向，“-”則表示等值但反向的旋轉(zhuǎn)，“0”表示不發(fā)生旋轉(zhuǎn).SrTcO3的基態(tài)結(jié)構(gòu)是正交晶系Pnma，TcO6八面體在消除應(yīng)力的過程中以[110]軸發(fā)生旋轉(zhuǎn)，用Glazer旋轉(zhuǎn)可表示為a-a-c+.晶體結(jié)構(gòu)中存在兩種主要畸變：（1）由于Sr-Tc和Sr-O共價(jià)鍵引起的類似于GdFdO3（GFO）的畸變，即氧八面體發(fā)生傾斜和旋轉(zhuǎn)，如圖1（a）所示.這種傾斜和旋轉(zhuǎn)可以用Tc-O-Tc鍵角表征，我們將平面內(nèi)的O稱作O1，平面間的O稱作O2，相比完美立方結(jié)構(gòu)Tc-O-Tc為180，SrTcO3中Tc-O-Tc鍵角在三維方向上都偏離了約19.（2）Jahn-Teller（JT）畸變，即氧八面體內(nèi)部鍵長鍵角發(fā)生畸變.Jahn-Teller畸變存在三種模式，分別為：（a）Q1模式，六個(gè)氧離子同時(shí)遠(yuǎn)離或者靠近中心離子；（b）Q2模式，平面內(nèi)的兩個(gè)氧離子靠近中心離子，另外兩個(gè)氧離子則遠(yuǎn)離中心離子，而頂點(diǎn)的兩個(gè)氧離子位置基本不動；（c）Q3模式，平面內(nèi)的4個(gè)氧離子同時(shí)靠近中心離子，而平面間的兩個(gè)氧離子遠(yuǎn)離中心離子.圖1（b）展示出SrTcO3發(fā)生Jahn-Teller畸變，氧八面體內(nèi)部的Tc-O鍵長出現(xiàn)分組：一組是沿著b軸方向的兩個(gè)較短鍵Tc-O2，其長度為2.0292 ?.另外兩組是處于a-c平面內(nèi)的四個(gè)鍵Tc-O1，比b軸方向的鍵長略長，分別為2.0315 ?和2.0303 ?. 氧八面體沿b軸方向被壓縮，主要存在Jahn-TellerQ2和Q3模式，Q2=0.0017，Q3=-0.0028. 同時(shí)，將計(jì)算得到的基態(tài)晶格常數(shù)（a=5.6610 ?，b=8.0084 ?，c=5.6773 ?）和原子位置，與實(shí)驗(yàn)值[10]（a=5.5797 ?，b=7.8774 ?，c=5.5575 ?）比較，得到相符的結(jié)果.

圖1 (a)SrTcO3在正交畸變Pnma對稱性下協(xié)同旋轉(zhuǎn)示意圖(b)Jahn-Teller畸變示意圖

2.2 磁有序和電子結(jié)構(gòu)

為了確定SrTcO3的磁基態(tài)，我們在正交晶系Pnma對稱性下分別計(jì)算G類、A類、C類反鐵磁（G-AFM、A-AFM、C-AFM）和鐵磁（FM）序時(shí)系統(tǒng)的能量.G類反鐵磁指的是Tc離子在三維方向上都是反鐵磁耦合；A類反鐵磁指Tc離子在（001）平面內(nèi)鐵磁耦合，而平面間是反鐵磁耦合；C類反鐵磁指Tc離子在（001）平面內(nèi)為反鐵磁耦合，而平面間是鐵磁耦合；而鐵磁指的是Tc離子在三維方向上都是鐵磁耦合.表2列出的計(jì)算結(jié)果表明SrTcO3的磁基態(tài)是G類反鐵磁，即氧八面體中心離子Tc在三維方向上都呈自旋反平行排列，每個(gè)Tc4+的磁矩為2.185 μB

圖2是SrTcO3在G類反鐵磁時(shí)的態(tài)密度，費(fèi)米能級上的態(tài)密度為零表現(xiàn)出絕緣特性，帯隙約為1.5 eV.-6.5 eV至0 eV能量區(qū)間主要是由Tc t2g能帶和O p能帶占據(jù)，尤其在-1.5 eV到0 eV之間我們觀察到Tc t2g和O p之間強(qiáng)烈的雜化現(xiàn)象，而費(fèi)米能級以上的空帶主要由Tc eg電子提供.Tc離子4d軌道上的電子自旋排列為t2g軌道間是超交換作用，導(dǎo)致反鐵磁耦合.而dZ2→dZ2之間的耦合系數(shù)為正，傾向于鐵磁耦合.耦合系數(shù)同樣為正值的還有dZ2→dx2-y2，以及dx2-y2→dx2-y2，只不過后者耦合較弱.SrTcO3中，四價(jià)Tc4+離子中只有t2g軌道有電子占據(jù)，而eg軌道沒有電子占據(jù)，所以SrTcO3主要存在反鐵磁超交換作用，Tc4+-Tc4+之間呈現(xiàn)反鐵磁耦合.

表1 理論和實(shí)驗(yàn)上SrTcO3體材料的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 不同磁結(jié)構(gòu)時(shí)的總能量,其中最低能量值設(shè)為0

2.3 尼爾溫度

對于反鐵磁體，當(dāng)溫度低于尼爾溫度時(shí)，磁疇內(nèi)本征磁矩成反平行排列且很整齊；在溫度高于尼爾溫度時(shí)，熱運(yùn)動使本征磁矩雜亂排列，變成順磁.在Anderson超交換理論和Van Vleck反鐵磁理論框架里，尼爾溫度決定于磁交換參數(shù)J（超交換耦合）.我們將海森堡自旋模型的哈密頓量寫成：

圖 2 SrTcO3總態(tài)密度和 Sr、Tc、O元素態(tài)密度,箭頭代表自旋方向(自旋向上/自旋向下)

3 結(jié)論

本文利用第一性原理方法從鈣鈦礦型過渡金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)的一般特征出發(fā)，研究了4d過渡金屬氧化物SrTcO3的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的磁性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明，SrTcO3具有正交畸變Pnma結(jié)構(gòu)，存在協(xié)同旋轉(zhuǎn)和Jahn-Teller畸變，且是G類反鐵磁絕緣體.通過平均場方法和蒙特卡羅模擬得到SrTcO3尼爾溫度為948 K和1056 K，我們認(rèn)為Tct2g電子與Op電子之間的共價(jià)雜化作用以及Tc元素的巡游特性對高尼爾溫度的產(chǎn)生起到重要作用.

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