華 麗，金方迤之，段連生，戴 月，曾建華，曾國平

（1.湖北第二師范學院化學與生命科學學院，武漢430205；2.華中科技大學材料科學與工程學院，武漢430074；3.華中科技大學機械與工程學院，武漢430074）

納米ZnO無毒，具有吸收和散射紫外線、高穩(wěn)定性等特點，在光器件、光催化和光電轉換等領域具有重要的應用價值［1－3］.Zn O尺寸和形貌對其特性及實際應用具有重要影響，因此，合成尺寸和形貌可控、單分散性好的粉體是制備高性能納米ZnO材料的關鍵.ZnO的晶體結構有3種：纖鋅礦結構（Wurtzite）、閃鋅礦結構（Zinc Blende）和巖鹽結構（Rocksalt）.通常情況下，纖鋅礦結構在熱力學上最穩(wěn)定，應用最廣泛.

制備纖鋅礦結構納米Zn O方法主要有固相法［4］、液相法［5］和氣相法［6］.其中氣相法［7］可分為氣－液－固（VLS）和氣－固（VS）生長等，較易獲得納米Zn O纖鋅礦結構，但成本高、程序復雜.液相法有水熱和溶劑熱法等［8－9］，該法可在反應體系中構造模板，限制晶粒生長而獲得準一維納米線材備受重視.其中溶膠－凝膠法［10］和水熱法是一種重要低溫合成方法.本文采用這兩種方法制備花狀ZnO納米棒簇，用掃描電子顯微鏡（ESEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、能譜儀（EDAX）、X－射線衍射儀（XRD）、熒光光譜儀（PL）對產(chǎn)物表征，并比較兩種方法差異性.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaOH、Et OH、乙二醇單甲醚（MPEG）、單乙醇胺（MEA）、Zn（Ac）2·2 H2O均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）.帶JJ－1型電動攪拌器的DF－101型恒溫油浴箱（上海衛(wèi)凱儀器設備有限公司），高速離心機（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司），環(huán)境掃描電鏡（Quanta 200型，荷蘭FEI公司）、透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G2－20型，荷蘭FEI公司），X－射線能譜儀（EDAX，EAGLE III型，美國伊達克斯有限公司EDAX Inc.），X－射線衍射儀（XRD，X＇Pert PRO型，荷蘭帕納科公司PANalytical B.V）（輻射源為Cu Kα）用于對產(chǎn)物形貌、成份和晶型分析，熒光光譜儀（FP－6500，日本Jasco）用于光致發(fā)光效應分析.

1.2 實驗步驟

1.2.1 溶膠－凝膠法 MPEG和MEA分別為溶劑和穩(wěn)定劑.將適量Zn（Ac）2·2 H2O溶于MPEG，再加入與Zn2＋等摩爾的MEA，在60℃攪拌2 h，形成淺黃色透明溶液，移入反應瓶中密閉，于恒溫油浴箱中控制T＝160℃反應12 h.冷卻取出，置于馬弗爐中在450～650℃的高溫下處理2 h，取出離心清洗數(shù)次，60℃烘干備用.

1.2.2 水熱法 2.64 g Zn（Ac）2·2 H2O溶于40 m L去離子水中，攪拌完全溶解，5 mol／L的NaOH溶液逐滴加入并攪拌，先出現(xiàn)白色渾濁后渾濁完全消失，停止滴加，共計18 m L，加去離子水總體積為80 m L，全部倒入含Si（100）襯底的玻璃器皿中.于恒溫恒濕箱中，控制T＝95oC和RH＝85%反應7 d，取出含Si基板，其上呈現(xiàn)一層厚厚的白色粉體，清洗并離心數(shù)次后置于烘箱中烘干備用.含硅基板作用是便于后續(xù)SEM電鏡和能譜分析（Si導電），同時便于捕捉ZnO晶核，有利于納米晶粒形成.

2 結果與討論

2.1 溶膠－凝膠法制備ZnO納米棒簇

2.1.1 ESEM和TEM形貌分析 圖1是溶膠－凝膠法制備納米ZnO ESEM形貌圖（A：18000X；B：40000X；C：Zn O單晶示意圖；E：一束完整花狀ESEM圖；F：花狀示意圖）.從圖1E，F(xiàn)看出呈花狀，由多個納米棒錐體堆聚而成.納米棒是六棱錐狀納米晶由根部至末端變細的“楔形”結構組成（圖1C）.棒體是直徑約300 nm六棱柱，長度2～4μm，頂端呈錐狀.圖2為其TEM形貌圖，從中可清楚地看出其末端呈“楔形”.與文獻比較，石禮偉等［11］采用磁控制熱濺法制備的ZnO納米棒直徑30～60 nm；黃運華等［12］以氣－固生長法制備的納米ZnO直徑50～100 nm；而張月等［13］采用室溫固相法合成ZnO納米棒直徑10 nm左右，長度100～160 nm.本法制備的ZnO納米棒較文獻直徑大且棒更長.

2.1.2 XRD和EDAX分析 圖3A、圖3B分別為Zn O納米棒的EDAX、XRD能譜，EDAX顯示其主要成份為Zn和O.XRD圖譜中在2θ＝34.4o出現(xiàn)特征峰，它是六方纖鋅礦結構Zn O的［002］衍射峰，峰型尖銳，無雜相峰，氧化鋅晶型完整.還有［101］、［110］2個微弱衍射峰，但其峰強度遠低于［002］晶面的衍射峰，文獻［14］報道這是由于Zn O具有C軸［002］晶面擇優(yōu)生長習性所致.

（A：18000X；B：40000X；C：ZnO單晶結構示意圖；E：原始SEM圖；F：花狀示意圖）圖1 溶膠－凝膠法制備Zn O納米簇ESEM形貌（A：18000X；B：40000X；C：ZnO singlecrystal structure schematic diagram；E：the original chart of a whole clubcuster；F：flower－like grownschematicdiagram）Fig.1 ESEM morphologies of nanometer－ZnOclubclustersprepared by sol－gel method

（a，2kx；b，10kx；c，20kx）圖2 溶膠－凝膠法制備ZnO納米簇TEM形貌Fig.2 TEM morphologies of nanometer－ZnO clubclusters preparedby sol－gel method

（A，EDAX圖譜；B，XRD圖譜）圖3 凝膠－溶膠法制備ZnO納米簇的EDAX和XRD圖譜（A，EDAX spectrometry；B，XRD spectrometry）Fig.3 EDAX and XRD spectrometries of nanometer－ZnO clusters prepared by sol－gel method

2.1.3 介質環(huán)境對Zn O生長修飾作用 為了研究ZnO納米棒C軸（［002］）擇優(yōu)生長習性，對其形成過程進行動態(tài)學推導.MPEG作為溶劑，分子鏈有親水基團（－OH）和疏水基團（CH3－O－CH2－CH2－）.將Zn（Ac）2·2 H2O溶于MPEG中，部分MPEG的親水基團—OH優(yōu)先占據(jù)Zn2＋的活性位點，而對應的疏水基團向外，使Zn2＋暫時穩(wěn)定.隨著MEA遇Zn（Ac）2·2H2O中微量水緩慢水解而釋放NH3，產(chǎn)生OH－離子，很快就將MPEG上OH－置換，使MPEG親水和疏水基團同時脫離Zn2＋離子表面回到溶劑中，當Zn2＋和OH－濃度達到一定的臨界值時，開始形成ZnO晶核.這種優(yōu)先占據(jù)的位點使得Zn2＋和OH－不斷結合，形成Zn O極性晶面（C軸面［002］），即所謂晶面的最優(yōu)生長習性和具有最快生長速率.并隨著反應時間推移，由于空間位阻作用，晶粒出現(xiàn)分枝，在攪拌作用下自然成花狀.側面因溶劑和穩(wěn)定劑疏水基團附著，形成疏水非極性面，阻止OH－進入與Zn2＋結合，呈最慢生長速率，甚至停止生長.在這種推導下，ZnO的極性面生長速率遠大于非極性面（側面）的生長速率.這也表明，Zn O［002］晶面擇優(yōu)生長習性是由于溶劑和穩(wěn)定劑對ZnO結晶過程起修飾和反應位點定位作用所致.因為MPEG是溶膠－凝膠體系，其粘度大，Zn O晶粒在沿著習性方向長大時受介質的阻力較大，而使末端呈錐狀體，這種推論在后面的機理模型中進一步得到證實.由此，可以認為溶劑和穩(wěn)定劑是維持花狀Zn O納米棒簇最大的長徑比（長度和直徑之比）關鍵因素，通過控制這些條件，可使ZnO納米晶在較寬的范圍（0.5～5μm）內(nèi)實現(xiàn)可控生長.

2.1.4 機理分析 納米Zn O棒尖端“錐形”結構和側面條紋可用竹筍生長模型［15］進行解釋（圖4）.反應初期，一個元生核中的一個核子發(fā)育成晶粒，由于溶劑和穩(wěn)定劑的疏水基間的庫侖斥力作用，其上疏水基的吸附位置盡可能地遠離晶核根部，以致于ZnO納米簇根部成了裸露的區(qū)域，這為OH－進駐提供了的條件.在此區(qū)域，Zn2＋和OH－結合、締并，成為晶核分裂的極性生長點，進一步發(fā)育成分枝.在第一（Δt1）時段，生長基元就在剛由核子發(fā)育起來的Zn O晶粒的根部形成最初晶簇，這新的晶簇長大依然在C軸方向有著較大的生長速率，構成了第二時段的情形；以此類推，出現(xiàn)了如第三、四時段的情形.

圖4 溶膠－凝膠法制備ZnO納米簇的竹筍生長模型Fig.4 Bamboo shoot growth model of nanometer－Zn O clusters prepared by sol－gel method

由此，可以推斷溶膠－凝膠法合成機理為如下（1）～（6）式表達，即Zn（Ac）2·2 H2O在溶劑中發(fā)生解離，生成Zn2＋［（1）式］，同時MPEG上羥基（－OH）基團優(yōu)先占據(jù)Zn2＋的活性位點，而疏水基團（CH3－O－CH2－CH2－）向外，隨著MEA緩慢的釋放NH3［（2）式］，并產(chǎn)生OH－離子，使膠體溶液呈堿性［（3）式］.當Zn2＋離子和OH－離子濃度達到一定的臨界值時，開始形成Zn O晶核［式（4）、（5）、（6）］，進一步置于馬弗爐中晶化處理后，得到Zn O納米棒簇.

2.2 水熱法制備ZnO納米棒

2.2.1 SEM形貌分析 圖5為水熱法制備的Zn O納米棒SEM形貌，也呈花狀結構，由共同的成核中心沿各自的C軸方向生長的多根Zn O納米棒所組成.納米棒的頂端為平面正六邊形（圖5C），12 h生長后其棒的直徑約為350 nm，長度約4～6μm.圖5D是單束花狀納米棒簇放大圖，從圖中可知，“花瓣”呈六棱柱棒.由圖5F的空間坐標可知，納米棒的生長方向與極軸C軸一致，即具有C軸方向（［0002］晶面）最大生長速率.一束花簇可以看成是由許多單根朝向各個C軸方向（平行于［0002］晶面）的納米棒組成，同樣具有C軸優(yōu)先生長習性.

（A：12761X；B：31000X；C：ZnO單晶結構示意圖；D：原始ESEM圖；E：俯視圖；F：空間坐標）圖5 水熱法制備ZnO納米棒簇ESEM形貌（A：12761X；B：31000X；C：ZnO single crystal structure schematic diagram；D：ESEM originaldiagram；E：vertical－view diagram；F：space coordinate）Fig.5 ESEM morphologies of nanometer－ZnO clubclusters prepared by hydrothermal method

2.2.2 XRD分析 XRD圖譜如圖6A所示，最強的衍射峰出現(xiàn)在2θ＝34.340，56.620，分別對應于ZnO纖鋅礦結構的［002］和［110］晶面的特征峰（JCPDS36—1451）.其余的分別為［100］、［101］、［102］、［200］、［112］、［201］等晶面的特征峰.無雜質峰，峰形尖銳，晶型完整.但12 h后，隨著時間延長，C軸堆聚過程中出現(xiàn)晶粒缺陷（圖6B），表明晶體沿C軸或擇優(yōu)面生長是有一定的時間界限，超過該時間界限，晶體生長致密性變差，晶體出現(xiàn)缺陷.原因推斷：由于晶體成型與各晶面的相對生長速率有關，而晶面生長速率不僅取決于晶體內(nèi)部結構，還與外界生長環(huán)境有關［16］.生長初期，Si襯底表面光滑平坦，形成的晶核易于遷移合并，且初期時Zn源充足，成型ZnO結構較完整.隨著反應進行，Zn濃度慢慢減小；在反應后期，各晶面的反應進入一個非平衡態(tài)競爭.在相同的情況下，Zn源不足的區(qū)域就出現(xiàn)晶粒缺陷.這一信息有助于后續(xù)分析其生長過程.為了證實這一點，采用定期加料，保證Zn源充足，可以獲得晶形較好的納米棒.因此，水熱法雖然成本較低，操作簡單，但缺點是反應時間長，反應過程需保持溫度和濕度恒定，且及時補充Zn源.

（A：XRD圖譜；B：存在晶體缺陷的ESEM圖譜）圖6 水熱法制備ZnO納米棒簇XRD和ESEM圖譜（A，XRD spectrometry；B，ESEM morphology）Fig.6 XRD and ESEM analyses of ZnO nanometer clubclusters prepared by hydrothermal method

2.2.3 機理分析 Si和ZnO均為半導體材料，采用Si作襯底，易于Zn O晶核形成.將NaOH逐滴加入Zn（Ac）2·2 H2O溶液中，在反應初期只能部分離解形成Zn2＋［式（1）］，當繼續(xù)滴加OH－時，發(fā)生水解發(fā)生，生成白色絮狀Zn（OH）2［式（4）］，滴加OH－過量，沉淀消失，并與Zn2＋的配位作用增強，Zn2＋以［Zn（OH）4］2－形式存在，溶液均勻且透明，生成［Zn（OH）4］2－（式（5））.在高溫水熱狀態(tài)下2個［Zn（OH）4］2－進一步締合成［Zn2O（OH）6］4－［式（7）），并熱處理分解形成Zn O晶核［式（8）］，同時有少量Zn（OH）2和［Zn（OH）4］2－在產(chǎn)生Zn O晶核［式（9）、（6）］的表面吸附、分解，促使定向生長，整個合成過程［15］如下式：

為了了解ZnO晶粒的生長過程，對成核機理進一步研究.反應初期，生成的Zn O呈納米級，易于嵌入Si表面晶界缺陷處或在有表面過剩能壘處吸附沉聚形成晶核，1個晶核相當于1個種子.隨著時間推移，后續(xù)沉析的ZnO微晶在最初種子表面進一步生長、聚集，獨立形成籽晶體，受介質阻力影響，生長方向不同，籽晶沿C軸方向呈現(xiàn)最快生長，使得Zn O呈放射狀堆聚.從圖5晶體缺陷中看出，ZnO晶粒生長過程遵循從外向內(nèi)逐層包覆的機理模型（圖7），開始最外層形成微晶核框架（x－y平面），時間延長，ZnO在框架邊緣沉積，逐漸密封形成B，C，D結構，同時沿C軸長大，最后包覆完整形成E結構（棒狀體）.

圖7 水熱法ZnO生長機理模型Fig.7 Mechanism model of nanometer－ZnO growth prepared by hydrothermal method

2.3 兩種方法獲得納米ZnO形態(tài)比較

納米Zn O晶體生長過程是一個復雜相變過程，結晶形態(tài)不但與晶體的微結構（點陣類型）密切相關，而且會受生長環(huán)境的物理、化學條件的影響.同一種納米晶體在不同生長條件下，其結晶形態(tài)也會有所不同，也即所謂晶體生長習性［17］.兩種方法獲得產(chǎn)物共同點是形成晶粒分枝堆聚晶簇，它由共同的成核中心沿各自的C軸方向擇優(yōu)生長的多根Zn O納米棒組成，呈六方纖鋅礦結構.其差異性在于溶膠法產(chǎn)物末端呈錐狀，水熱法呈平面，可能原因是前者介質粘度較大，晶粒生長過程阻力較大導致末端呈錐狀.同時溶劑和穩(wěn)定劑的親水和疏水基團共同對晶體結構起修飾和定位作用，逐層生長致密，晶粒表面無缺陷，可以用竹筍生長機理模型加以解釋.后者是在水熱溶液中成核成長，受介質的阻力較小.生長速率的控制因素是溫度和Zn源，只要Zn源充足就可以形成結構均勻規(guī)整的六棱柱體，可以用逐層包覆機理模型加以解釋，且當Zn源不足或改變介質環(huán)境時，易使ZnO出現(xiàn)晶粒表面缺陷；通過控制反應條件和介質環(huán)境，均可較好地實現(xiàn)Zn O納米晶粒在一定粒度范圍內(nèi)的可控生長.

2.4 兩種方法獲得納米ZnO光致發(fā)光效應

為了研究兩種方法制備的ZnO發(fā)光特性差異和探討其發(fā)光機理，進行了熒光分析.圖8為兩種方法制備ZnO材料在λ＝370 nm光源激發(fā)后室溫條件下的光致發(fā)光光譜，它們之間略有差異，即水熱法其PL光譜有紅移，推斷有可能水熱法制備的ZnO納米材料在可見光區(qū)域光催化效果更佳，紅移的機理目前尚不明確，有待進一步研究.兩種方法均出現(xiàn)3個特征峰，有兩個近紫外區(qū)（424 nm和468 nm，460 nm和508 nm），一個可見光區(qū)（587 nm和590 nm）發(fā)光.即凝膠法位于424 nm附近相對強而窄的紫帶而水熱法位于460 nm處的藍帶，在中心波長為587和590 nm處有相對弱而寬的黃綠帶發(fā)射峰，在468 nm和508 nm附近兩種方法也分別觀察到弱的青藍光發(fā)射.

圖8 λ＝370 nm光激發(fā)下溶膠－凝膠法和水熱法制備的納米ZnO的熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectrum of nanometer ZnO prepared by sol－gel and hydrothermal methods at excited wavelength ofλ＝370 nm

上述結果與張現(xiàn)利等［18］采用室溫合成方法制備的納米Zn O展示的發(fā)藍光熒光光譜峰一致（424 nm和470 nm）.傅竹西等［19］認為，藍光來源于兩種電子躍遷：即Zn O中存在一種雙空位缺陷結構（氧空位和鋅空位），氧空位形成淺施主能級，鋅空位形成淺受主能級，而藍光是從淺施主能級到價帶頂?shù)碾娮榆S遷發(fā)光和從導帶底到淺受主能級的電子躍遷發(fā)光.其它發(fā)光來源于激子態(tài)的發(fā)光，并且其發(fā)光一直延伸到340 nm處.文獻［20］報道，其黃綠光發(fā)光來源于Zn O的缺陷態(tài)發(fā)光，它是纖鋅礦結構的六方晶型，當形成O2－空位點缺陷時，缺陷處即可形成一個勢壘，起到陷阱作用，能夠俘獲電子進而形成電子深能級，電子深能級向低能級躍遷引起可見波長的發(fā)射，文獻［21］認為是納米ZnO中O空位Zn填隙締合缺陷能級向價帶躍遷可能參與了黃綠光的形成過程而導致的發(fā)黃綠光效應，這是納米ZnO光致發(fā)光效應的一個重要依據(jù)，因此有望其作為納米量子點、光催化劑、太陽能電池電極材料等.

2.5 結論

采用溶膠－凝膠法和水熱法制備花狀納米ZnO棒簇，通過對產(chǎn)物的形貌、晶型和發(fā)光特性進行表征和比較，得出如下結論.

（1）相同之處：兩種方法均得到結構完整的ZnO納米晶，XRD顯示其屬六方纖鋅礦結構，分散性好，由粒徑約300 nm、長約0.5～3μm的納米棒組成；多個單晶核在根部以一柱狀晶粒中部為基準類同心生長后簇擁呈菜花狀，均具有C軸最大生長速率和［0002］晶面最優(yōu)生長取向.

（2）差異性：溶膠－凝膠法獲得的納米棒尖端呈錐形，而水熱法獲得的納米棒末端平整，呈六棱柱形；兩種方法的生長機理模型完全不同，溶膠－凝膠法是竹筍生長機理模型，而水熱法是從外向內(nèi)的逐層包覆生長機理模型.兩種方法的化學反應機理也有較大差異.因此，不同的制備方法對合成特定晶型結構的納米Zn O至關重要.

（3）熒光分析結果表明：采用λ＝370 nm光激發(fā)后，兩種方法制備的納米Zn O棒光致發(fā)光譜略有差異，水熱法光譜呈紅移趨勢，有可能使其在可見光區(qū)域內(nèi)光催化效果較佳.兩種方法獲得光譜均出現(xiàn)3個發(fā)光峰，其中兩個在近紫外區(qū)（424 nm和468 nm，460 nm和508 nm），一個在可見光區(qū)（587 nm，590 nm），即中心波長位于424 nm附近相對強而窄的紫帶和460 nm處藍帶，中心波長為587 nm，590 nm處相對弱而寬的黃綠帶發(fā)射峰，在468 nm，508 nm附近也分別觀察到弱的藍光發(fā)射.在λ＝587 nm，590 nm處均出現(xiàn)一個特征激發(fā)峰，發(fā)出黃綠光，這是由于納米Zn O中O空位Zn填隙締合缺陷能級向價帶躍遷可能參與了黃綠光的形成過程而導致的發(fā)黃綠光效應.

［1］ Wan Q，Li Q H，Chen Y J，et al.Fabrication and ethanol sensing characteristics of Zn O nanowires gas sensor［J］.Applied Physics Letters，2004，84：3654－3656.

［2］ Dillon A C，Jones K M，Bekkedahl T A，et al.Storage of hydrogen in single－walled carbon nanotubes［J］.Nature，1997，386：377－379.

［3］ Michael H H，Samuel M，Henning F.Room－temperature ultraviolet nanowire nanolasers［J］.Science，2001，292：1897－1899.

［4］ 俞建群，賈殿增，鄭毓峰.納米氧化鎳和氧化鋅的合成新方法［J］.無機化學學報，1999，15（1）：95－98.

［5］ Vayssieres L.Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solution［J］.Advanced Materials，2003，15（5）：464－466.

［6］ Kong X Y，Ding Y，Yang R S，et al.Single－crystal nanorings formed by epitaxial self－coiling of qolar nanobelts［J］.Science（S0036－8075），2004，303：1348－1351.

［7］ 方國家，王明軍，劉逆霜，等.Zn O納米線陣列的定向生長、光致發(fā)光及場發(fā)射性能［J］.發(fā)光學報，2008，29（3）：421－424.

［8］ 陳建剛，郭常新，張琳麗，等.一步溶液法制備ZnO亞微米晶體棒及其發(fā)光性能［J］.發(fā)光學報，2006，27（1）：59－65.

［9］ Zhang H，Yang D R，Ji Y J，et al.Low temperature synthesis of flower like Zn O nanostructures by cetyltrim ethylammonium bromide－assisted hydrothermal process［J］.Journal of Physical Chemistry B，2004，108（13）：3955－3958.

［10］ Tokumoto M S，Pulcinelli S H，Santillic C V，et al.Catalysis and temperature dependence on the formation of Zn O nanoparticles and of zinc acetate derivatives prepared by the sol－gel route［J］.Journal of Physical Chemistry B，2003，107：568－574.

［11］ 石禮偉，李玉國，王 強，等.熱氧化磁控濺射金屬鋅膜制備Zn O納米棒［J］.固體電子學研究與進展，2004，24（4）：432－435.

［12］ 黃運華，賀 建，張 躍，等.梳狀氧化鋅納米材料的制備及結構、性能的表征［J］.功能材料與器件學報，2005，11（3）：278－281.

［13］ 張 月，高艷陽.室溫固相法合成ZnO納米棒及其光學特性［J］.功能材料與器件學報，2006，12（4）：343－346.

［14］ 季振國，宋永梁，楊成興，等.溶膠－凝膠法制備Zn O薄膜及表征［J］.半導體學報，2004，25（1）：52－55.

［15］ 黃雪鋒，唐玉朝，黃顯懷，等.水熱法制備N摻雜納米TiO2及其光催化活性研究［J］.環(huán)境化學，2006，25（1）：16－19.

［16］ 楊 棗.一維ZnO納米結構的制備、性能和器件研究［D］.長沙：湖南大學，2008.

［17］ 劉長友，李煥勇，介萬奇.水熱法制備菜花狀氧化鋅［J］.功能材料，2005，36（11）：1753－1756.

［18］ 張現(xiàn)利，李 村，吳振玉，等.納米氧化鋅的室溫合成及表征［J］.廣東化工，2009，36（8）：3－5.

［19］ 傅竹西，林碧霞，郭常新，等.氧化鋅半導體薄膜的發(fā)光光譜特性［J］.半導體學報，1999，20（9）：827－830.

［20］ Vanheusden K，Warren W L，Seager C H，et al.Mechanisms behind green photoluminescence in Zn O phosphor powders［J］.Journal of Applied Physics，1996，79（10）：7983－7990.

［21］ 黃金昭，李世帥，馮秀鵬.Zn O納米棒的低溫溶液法制備、光電特性研究及其在有機／無機復合電致發(fā)光中的應用［J］.物理學報，2010，59（8）：5840－5845.