倪 婷，李良超，孫代紅＊

（1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州434020；2.浙江師范大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)研究所，浙江金華321004）

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的發(fā)展，水污染問(wèn)題日益突出.在各種廢水中，工業(yè)廢水不僅排放量大，排出的廢水中還含有大量有毒有害物質(zhì)，是目前水污染防治的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一.重金屬離子的廢水是污染的重要來(lái)源之一，它們主要來(lái)源于機(jī)械加工、礦山開(kāi)采、鋼鐵及有色金屬的冶煉和部分化工企業(yè).若含重金屬的廢水、廢渣排放后通過(guò)土壤、水、空氣，特別是通過(guò)食物鏈污染，將對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害.

處理含金屬離子的廢水應(yīng)考慮離子的毒性和化學(xué)性質(zhì).一般重金屬?gòu)U水的主要處理方法有［1－2］：沉淀法、氧化還原法、氣浮法、電解法、吸附法、反滲透法、生物法、光催化法等.近10年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者和工程技術(shù)人員研究和開(kāi)發(fā)了許多綠色環(huán)保技術(shù)，如吸附法［3－11］、離子交換法［12］、微生物法［13－14］、磁感應(yīng)法［15］和植物修復(fù)技術(shù)［16］等.用這些方法來(lái)處理重金屬離子廢水，可以避免水體的二次污染.但是它們各有其優(yōu)缺點(diǎn)，有些方法的成本較高，或受條件限制不適宜大規(guī)模處理重金屬離子廢水.因此，從效果和成本的綜合角度考慮，本文用鐵氧體－化學(xué)共沉淀法模擬處理一系列含重金屬離子的工業(yè)廢水，并推廣該技術(shù)處理電鍍廠含Zn2＋的工業(yè)廢水，均達(dá)到了國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，為規(guī)模化處理工業(yè)廢水提供實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：Na2CO3，CdSO4·8／3H2O，CoSO4·7 H2O，NiSO4·7 H2O，CuSO4·5H2O，F(xiàn)eSO4·7 H2O，ZnSO4·7 H2O，MnSO4·H2O均為分析純，NaOH為優(yōu)級(jí)純，Cr（NO3）3·9 H2O為化學(xué)純，全部購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑公司.

UV－2510PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津公司），PE－AA800原子吸收光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer公司），X射線粉末衍射儀PW6040（荷蘭Philiphs）等用于表征樣品和檢測(cè)樣品中金屬離子的含量.

1.2 廢水樣品

準(zhǔn)確配制單組分、雙組分和三組分模擬廢水，其金屬離子濃度示于表1.

1.3 模擬廢水中金屬離子的共沉淀

將含金屬離子的模擬廢水放入1 dm3的大燒杯中，磁力攪拌下用1 mol·dm－3的H2SO4溶液調(diào)p H值至2～3，添加FeSO4·7H2O晶體使溶液中的Mn＋／Fe2＋的物質(zhì)的量之比為1∶2，完全溶解后為防止鐵鹽過(guò)度氧化，立即用1 mol·dm－3NaOH溶液調(diào)廢水的p H至9～11.在此p H值下廢水中的金屬離子Mn＋和Fe2＋／Fe3＋沉淀完全.

將上述處理過(guò)的廢水溶液靜置1～2 h，加入稀酸調(diào)p H至中性，抽濾.將濾液裝入試劑瓶中貼好標(biāo)簽以便進(jìn)行水樣分析，固體殘留物于干燥箱中100℃下干燥2 h.碾磨干燥后的固體殘留物，500℃灼燒2 h，升溫速率10℃／min，所得的樣品做其它分析用.

1.4 處理后廢水中金屬離子的含量分析

1.4.1 化學(xué)分析 取2 cm3上述處理后的單組分廢水溶液，滴入0.2 cm3濃度為1.000 mol·dm－3的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，均沒(méi)有沉淀產(chǎn)生.

1.4.2 紫外－可見(jiàn)吸收光度法 不同物質(zhì)對(duì)紫外－可見(jiàn)光會(huì)產(chǎn)生選擇性吸收，因而具有不同的吸收光譜.各種離子的常用顯色劑及其實(shí)驗(yàn)條件和特征波長(zhǎng)從文獻(xiàn)［17］中獲得.

以Cu2＋為例簡(jiǎn)述檢測(cè)過(guò)程.取Cu2＋模擬廢水溶液，將其p H值調(diào)至6.0～10.0，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）的乙醇溶液作為顯色劑，當(dāng)顯色劑的顏色由橙紅變?yōu)樯钭仙?，氯仿萃取，取下層溶液，?00～600 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定模擬Cu2＋標(biāo)準(zhǔn)液的紫外吸收光譜（以水為參比溶液）.再取處理后的Cu2＋廢水溶液重復(fù)以上操作，其顯色劑的顏色無(wú)明顯變化.

仿照上述方法，選擇不同的顯色劑，在各種離子的特征波長(zhǎng)及其實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定其余單組分廢水及其處理后溶液的吸光度，根據(jù)Lamber－Beer定律可以計(jì)算出金屬離子的濃度.

1.4.3 原子吸收分光光度法檢測(cè) 以鎘為例介紹實(shí)驗(yàn)原理及方法.將鎘空心陰極燈發(fā)出的228.8 nm特征光譜投射到含有被測(cè)鎘基態(tài)原子蒸氣中，鎘原子蒸氣對(duì)這一特征譜線的光產(chǎn)生吸收.在濃度小于10 mg·dm－3范圍內(nèi)，鎘原子蒸氣對(duì)228.8 nm光的吸收符合Lamber－Beer定律：A＝lg（I0／I）＝abc.根據(jù)這一關(guān)系可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定未知溶液中鎘的濃度.

配制一系列Cd2＋濃度為0、2、4、6、8 mg·dm－3的溶液，在最佳工作條件下，以蒸餾水為空白，測(cè)定鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和處理后廢水的鎘溶液的吸光度.

用同樣方法測(cè)定處理前后單組分、雙組分和三組分廢水中金屬離子的吸光度.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 理論依據(jù)

鐵氧體是由鐵離子、氧離子及其它金屬離子所組成的復(fù)合氧化物，是一種具有鐵磁性的半導(dǎo)體材料，屬立方型的尖晶石結(jié)構(gòu).鐵氧體－共沉淀法就是在堿性條件下，使廢水中的各種金屬離子形成鐵氧體晶粒一起沉淀析出，從而使廢水得到凈化.在p H為2～3的酸性條件下，往各金屬離子的廢水中投加一定量的亞鐵離子，再調(diào)節(jié)p H到9～11，使其中的金屬離子與亞鐵離子發(fā)生共沉淀［17］.其反應(yīng)式如下：

2.2 共沉淀的條件

由于亞鐵離子的氧化速率隨著溫度升高而加快，同時(shí)較高的溫度也有利于破壞氫氧化物膠體，且形成的沉渣具有較強(qiáng)的磁性，說(shuō)明加熱有利于促使氫氧化物膠體向鐵氧體轉(zhuǎn)化.所以當(dāng)投加FeSO4·7H2O和堿后加熱，隨著溫度的升高，生成物的顏色發(fā)生一系列的變化.通常，加熱的溫度保持在70±5℃，溫度太高雖然更容易破壞膠體，但消耗的熱能大，同時(shí)產(chǎn)生大量氣霧，污染環(huán)境.反應(yīng)時(shí)間不能太長(zhǎng)，否則Fe3＋過(guò)剩而Fe2＋不足，一般為20 min比較合適.p H值最好控制在能使沉淀完全的范圍內(nèi)，否則，排放廢水的堿度過(guò)高.

2.3 金屬離子的含量

圖1為Cu2＋模擬廢水和處理后廢水的紫外吸收光譜圖.從圖1可以看出，在Cu2＋的特征吸收波長(zhǎng)562 nm處，處理后溶液吸光度A值明顯降低，根據(jù)Lamber－Beer定律計(jì)算出各種單組分廢水在處理前后的金屬離子濃度，如表1所示.

由于實(shí)驗(yàn)中受一些化學(xué)和物理因素的影響，特別是在不知道待測(cè)液濃度的條件下顯色劑的加入量無(wú)法控制，所以紫外吸收用于本實(shí)驗(yàn)的定量分析不夠準(zhǔn)確.

（a）原液；（b）處理液圖1 銅離子溶液的紫外吸收光譜圖（a）original solution；（b）handled solutionFig.1 Ultraviolet spectrum of Cu2＋ion solution.

表1 金屬離子的化學(xué)分析結(jié)果Tab.1 Results of chemistry analysises for metal ions

原子吸收分光光度法處理金屬離子廢水的結(jié)果如圖2和表2所示.

圖2 金屬離子溶液的原子吸收光譜Fig.2 Atomic absorption spectrum of metal ions solution

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Tab.2 Regression equation and relative factor of each elementals’standard curve

根據(jù)表2的線性回歸方程和處理后廢水的吸光度值，得到處理后廢水的濃度如表3所示.從表3獲悉，處理后廢水中大多數(shù)金屬離子的濃度都低于或接近排放標(biāo)準(zhǔn)，只是三組分的Cu2＋、Ni2＋、Zn2＋混合廢水中的Ni2＋高于排放標(biāo)準(zhǔn)，但用化學(xué)方法未能檢測(cè)出Ni2＋.

表3 處理后金屬離子的吸光度值及濃度Tab.3 Absorbance and concentration of metals ion in handled water

2.4 沉淀物樣品的XRD

沉淀物于500℃燒結(jié)后樣品的X射線衍射圖譜如圖3和圖4所示.所有樣品都具有尖晶石結(jié)構(gòu).a、b、c、e的特征衍射峰與對(duì)應(yīng)的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片相符（卡片號(hào)分別是85－0605、44－1485、79－1150、77－0012）.資料庫(kù)中暫時(shí)沒(méi)有Cu0.33Zn0.33Ni0.33Fe2O4的特征衍射峰.從圖中可以看出，樣品的晶化度不好，可能是由于燒結(jié)溫度偏低的緣故.用這種方法處理廢水得到的尖晶石型鐵氧體，可以用做磁性材料和吸波材料的原料［18］.

圖3 雙組分沉淀物的X－射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of two－component sedimens（a）CoFe2 O4，（b）NiFe2 O4，（c）ZnFe2 O4

圖4 多組分沉淀物的X－射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of multi－component sedimens（d）Cu0.33 Zn0.33 Ni0.33 Fe2 O4，（e）Cu0.5 Zn0.5 Fe2 O4

3 方法推廣

將本方法用來(lái)處理某電鍍廠鍍鋅車間的含鋅廢水.平行實(shí)驗(yàn)3次，每次樣本50 L，原子吸收分光光度法檢測(cè)的結(jié)果如表4所示.試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明本方法效果好，能推廣使用.

表4 電鍍廠含鋅廢水的處理結(jié)果Tab.4 Results handled wastewater with Zn2＋for electroplate factory

4 結(jié)論

1）用鐵氧體－共沉淀法處理重金屬?gòu)U水能一次性除去多種金屬離子，且原理簡(jiǎn)單、操作方便、Fe－SO4來(lái)源廣、水質(zhì)適應(yīng)強(qiáng)、沉淀物易脫水、無(wú)二次污染，處理效果好.

2）從廢水中得到的鐵氧體污泥可以用做磁性材料的原料.

3）廢水中所有的金屬離子的出水濃度都低于或接近于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明本方法有較大的實(shí)用價(jià)值.

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