李宗慧，李道榮，張 洋，李 盼

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引言

隨著食品工業(yè)的發(fā)展，食品色素的需求量不斷增大.目前，我國主要以合成色素為主，它本身不僅沒有營養(yǎng)價值，而且對人體健康有害[1].在色素合成及使用過程中產(chǎn)生的色素廢水對環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重，色素廢水具有色度高、有機(jī)物濃度高、含難降解有機(jī)物等特點(diǎn)，生物法處理色素廢水工藝復(fù)雜，周期長，處理效率低.光催化氧化法是一項高級氧化技術(shù)，具有可以降解多種有機(jī)污染物、降解徹底、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn).光催化氧化法處理色素廢水效率高，工藝簡單，綠色環(huán)保.

納米TiO2因其能夠充分降解多種有機(jī)污染物而得到廣泛應(yīng)用，近年來的研究表明，納米TiO2光催化在水處理方面取得顯著效果[2-3].但單一的TiO2粉體吸附能力較弱，使用后易流失，對重復(fù)利用不利[4].將TiO2負(fù)載在活性炭纖維、蒙脫石、高嶺石等物質(zhì)的復(fù)合型光催化材料降解性能已經(jīng)得到廣泛研究[4-6]，用氧化鋁吸附處理有機(jī)污染物也早有人研究[7]，高鋁酸鹽中氧化鋁含量高達(dá)70%，負(fù)載納米TiO2后的高鋁酸鹽吸附有機(jī)污染物，提高TiO2的光催化降解性能，且該新型材料的黏結(jié)性強(qiáng)，復(fù)合后成膜工藝簡單，易回收利用.筆者采用自制納米TiO2與高鋁酸鹽制備復(fù)合光催化材料，并以甲基橙為模擬污染物優(yōu)化該復(fù)合材料光催化降解條件，并測定該復(fù)合材料對同樣含有偶氮基的常用合成食品色素胭脂紅、日落黃、檸檬黃的光催化降解效果，為食品色素廢水的光催化處理提供一定依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要儀器及原料

722s 分光光度計、2450 型紫外-可見分光光度計：日本島津公司.

鋁酸鹽SECAR71：天津凱諾斯（中國）鋁酸鹽技術(shù)有限公司；二氧化鈦為自制；甲基橙：分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠；胭脂紅、日落黃、檸檬黃：天津多福源實(shí)業(yè)有限公司.

1.2 納米TiO2-高鋁酸鹽復(fù)合材料的制備

將高鋁酸鹽與自制的二氧化鈦粉末按一定的比例混合均勻，加適量水制備TiO2-高鋁酸鹽復(fù)合成膜材料，并將其黏結(jié)在培養(yǎng)皿上，在20 ℃恒溫箱中養(yǎng)護(hù)1 d.

1.3 光催化降解試驗

取25 mL 質(zhì)量濃度為20 mg／L 的甲基橙溶液放置于復(fù)合材料成膜后的培養(yǎng)皿中，用玻璃板覆蓋防止揮發(fā)，采用125 W 鎢燈模擬自然光光照，鎢燈底部距玻璃板10 cm，降解過程中，吸光度變化用722s 分光光度計在最大吸收波長464 nm 處測定，甲基橙光催化降解效率用下式計算.

式中：A0為甲基橙初始吸光度；A 為降解后的吸光度.

胭脂紅、日落黃、檸檬黃色素廢水的降解采用分光光度法測定：用2450 型紫外-可見分光光度計分別對質(zhì)量濃度20 mg／L 的胭脂紅、日落黃、檸檬黃溶液進(jìn)行掃描，測定它們的最大吸收波長分別為503 nm、482 nm、425 nm.在光催化降解過程中用722s 分光光度計分別在其最大吸收波長處測定吸光度的變化，根據(jù)上述降解率公式計算色素廢水的降解效率.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料中組成比例的影響

高鋁酸鹽與納米TiO2分別以9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、所以高鋁酸鹽與TiO2粉體組成比例8∶2 制成的復(fù)合材料最好.5∶5 混合均勻，置于培養(yǎng)皿中，加適量水成膜養(yǎng)護(hù)1 d 后，分別加入20 mg／L 甲基橙25 mL，進(jìn)行光催化反應(yīng)，結(jié)果見圖1.在60 min 時甲基橙分別降解了68.8%、81.8%、71.3%、67.0%、73.2%.而文獻(xiàn)[8]報道，在最優(yōu)條件下，60 min 時納米TiO2降解甲基橙效率不到60%.在100 min 時降解效率分別達(dá)到88.4%、90.6%、85.5%、84.6%、84.8%，當(dāng)組成比例8∶2 之后，TiO2含量越高，降解效率有所降低，可能是由于隨著納米TiO2量的增多，團(tuán)聚的納米TiO2使得高鋁酸鹽表面微孔堵塞，影響吸附降解效率.

圖1 復(fù)合材料中組成比例對光催化降解甲基橙的影響

2.2 光照條件的影響

按組成比例8∶2 成膜制備復(fù)合材料2 份，分別加入20 mg／L 甲基橙25 mL，在光照和黑暗條件下進(jìn)行光催化和吸附的對照試驗，結(jié)果見圖2.120 min 時，對甲基橙的吸附和光催化降解率分別達(dá)到79.7%和92.4%，且隨著吸附效果的增強(qiáng)，光催化降解效率升高，說明復(fù)合材料的吸附作用對光催化的降解作用有很大的促進(jìn).

圖2 光照條件對甲基橙降解效果的影響

圖3 為甲基橙0 min、暗反應(yīng)120 min 和光催化120 min 時的紫外-可見吸收光譜，0 min 時甲基橙在464 nm 有最大吸收峰，在270 nm 處有一個相對較弱的特征峰，暗反應(yīng)120 min 時464 nm 和270 nm 處的吸收峰減弱，但位置并未發(fā)生改變，甲基橙未降解.光催化120 min 時464 nm 和270 nm處的吸收峰均消失，說明甲基橙已降解[9].

圖3 甲基橙在不同時間的紫外-可見吸收光譜

2.3 甲基橙初始質(zhì)量濃度的影響

按組成比例8∶2 成膜制備復(fù)合材料4 份，分別加入5 mg／L、15 mg／L、20 mg／L、30 mg／L 的甲基 橙溶液25 mL，光催化試驗結(jié)果見圖4.隨著甲基橙濃度升高，光催化降解效率逐漸降低，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，光催化降解趨勢變緩.這是因為初始質(zhì)量濃度較高時，溶液的透光率減弱，光催化劑產(chǎn)生的游離電子和空穴減少，降解效果較差，光催化在TiO2表面反應(yīng)，反應(yīng)的溶液濃度高，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物濃度高，易與甲基橙產(chǎn)生競爭吸附，所以降解趨勢變慢[10].初始質(zhì)量濃度低，降解效率高，降解的污染物總量低，催化劑的潛力不能充分發(fā)揮，所以在實(shí)際應(yīng)用中，初始質(zhì)量濃度的選擇應(yīng)從處理工藝的角度分析[8].

圖4 初始質(zhì)量濃度對光催化降解甲基橙的影響

2.4 溶液pH 的影響

按組成比例8∶2 成膜制備復(fù)合材料4 份，將pH 值分別調(diào)節(jié)成4、6、8、10 的20 mg／L 甲基橙溶液各取25 mL 進(jìn)行光催化試驗，結(jié)果見圖5.由圖5 可知，pH=4 時40 min 前的光催化降解速率較慢，pH＝6～8 時甲基橙降解速率快，pH=10 時降解速率慢.

圖5 溶液pH 對光催化降解甲基橙的影響

這可能是由于在弱酸性或弱堿性條件下，高鋁酸鹽載體表面帶正電，甲基橙帶負(fù)電，兩者強(qiáng)烈吸附，進(jìn)而促進(jìn)其光催化降解；而在堿性條件下，光催化反應(yīng)將有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為的無機(jī)碳以HCO3-、CO32-存在，這兩種離子對氫氧自由基有強(qiáng)烈的清除作用，導(dǎo)致降解效果差[11].pH＝6 的溶液易調(diào)節(jié)，所以本研究選擇pH＝6 來進(jìn)行試驗.

2.5 光催化復(fù)合材料對食品色素廢水的降解

按組成比例8∶2 成膜制備復(fù)合材料3 份，向復(fù)合材料中分別加入20 mg／L pH 調(diào)節(jié)為6 的胭脂紅、日落黃、檸檬黃溶液25 mL 進(jìn)行光催化試驗，降解過程中吸光度的變化用722s 分光光度計分別在其最大吸收波長處測定.測定結(jié)果見圖6.

圖6 光催化降解3 種色素的效果

與甲基橙相比，3 種食品色素在10 min 時吸光度迅速下降，降解效果好，但60 min 后降解率變化緩慢，這可能是由于它們光催化過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物較多，并被吸附在表面，降低了溶液與TiO2的接觸，導(dǎo)致降解率變緩.120 min 時3 種色素降解率分別達(dá)到了88.1%、95.6%、97.1%，所以用該復(fù)合材料處理食品色素廢水具有可行性.

3 結(jié)論

高鋁酸鹽與自制納米TiO2按8∶2 制備的復(fù)合材料對25 mL 20 mg／L 的甲基橙溶液降解效果最好.且初始質(zhì)量濃度越低，光催化降解速率越快.

吸附作用對光催化降解有促進(jìn)作用，甲基橙在光照120 min 時464 nm 和270 nm 處吸收峰均消失，說明甲基橙發(fā)生光催化降解.

復(fù)合材料在偏中性條件下對甲基橙降解效果好，最佳pH 為6～8.

在最優(yōu)條件下降解25 mL 20 mg／L 的胭脂紅、日落黃、檸檬黃，在120 min 時降解率分別達(dá)到了88.1%、95.6%、97.1%，這表明用該復(fù)合光催化材料處理食品色素廢水具有良好的效果.

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