董美麗，徐學(xué)哲，趙衛(wèi)雄，顧學(xué)軍，胡長(zhǎng)進(jìn)，蓋艷波，高曉明，黃 偉，張為俊

(中國(guó)科學(xué)院 安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，安徽 合肥230031)

引言

NO2具有很強(qiáng)的活性，在對(duì)流層和平流層臭氧化學(xué)和生物地球化學(xué)循環(huán)中起著重要作用，是現(xiàn)代城市大氣中主要污染物之一。NO2影響臭氧和HONO的形成[1]，進(jìn)而對(duì)空氣質(zhì)量，酸沉降及大氣氧化劑、自由基的形成產(chǎn)生影響。隨著距污染源遠(yuǎn)近的不同，大氣中NO2的濃度變化很大，在干凈大氣中NO2濃度約為十幾個(gè)pmol/mol，而在高污染條件下NO2的濃度可以達(dá)到幾百個(gè)nmol/mol。為了實(shí)現(xiàn)NO2的準(zhǔn)確測(cè)量，需要發(fā)展高靈敏度、高時(shí)空分辨率的檢測(cè)技術(shù)。

目前最常用的NO2測(cè)量方法是化學(xué)發(fā)光法，NO2通過(guò)鉬轉(zhuǎn)化爐(300 ℃～350 ℃)或者光解的方式轉(zhuǎn)化成NO，NO與O3反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的NO2，激發(fā)態(tài)NO2衰減到較低的能量狀態(tài)時(shí)便會(huì)發(fā)光，實(shí)現(xiàn)NO2的探測(cè)，檢測(cè)限可以達(dá)到十幾個(gè)pmol/mol[2]。對(duì)于鉬轉(zhuǎn)化爐方式，測(cè)量結(jié)果會(huì)受到NOy(如HONO、HNO3、PAN、CH3ONO、RONO2等)熱解的影響[3]；而對(duì)于光解的方法，會(huì)受到自由基的干擾。發(fā)光氨方法也是一種較為常用的NO2檢測(cè)方法，NO2與堿性的發(fā)光氨(Luminol)溶液反應(yīng)，發(fā)出420 nm的光，可實(shí)現(xiàn)5 pmol/mol的探測(cè)極限[4]。然而，該方法測(cè)量結(jié)果受發(fā)光氨溶液的組分、流速、濾膜的清潔程度等影響，而且在大氣環(huán)境下測(cè)量會(huì)受到O3和PAN的干擾。激光誘導(dǎo)熒光(LIF)與共振增強(qiáng)多光子電離(REMPI)2種技術(shù)可分別實(shí)現(xiàn)15 pmol/mol/10 s[5]和5 pmol/mol/20 s[6]的探測(cè)極限，選擇性好，但系統(tǒng)復(fù)雜昂貴，同時(shí)需要仔細(xì)的校準(zhǔn)與流量控制等。差分吸收光譜(DOAS)和可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)方法，探測(cè)極限幾十到幾百pmol/mol[7]，無(wú)需校準(zhǔn)，但需要較長(zhǎng)的吸收光程，系統(tǒng)不夠緊湊。腔衰蕩/增強(qiáng)吸收光譜方法是新發(fā)展起來(lái)的高靈敏度吸收光譜技術(shù)，在1 m的吸收基長(zhǎng)上可實(shí)現(xiàn)數(shù)公里以上的有效吸收光程，儀器輕巧便攜，隨著技術(shù)方法發(fā)展的日益成熟，得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)(IBBCEAS)是在腔衰蕩吸收光譜(CRDS)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型光譜學(xué)方法，通過(guò)寬帶光源的使用，可以在幾十個(gè)納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)多組分的同時(shí)測(cè)量，探測(cè)靈敏度高，時(shí)間響應(yīng)快。2003年，F(xiàn)iedler等人[8]首先利用IBBCEAS技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了氣態(tài)甘菊環(huán)的高靈敏度探測(cè)，隨后很多國(guó)外研究小組開展了IBBCEAS 技術(shù)的相關(guān)研究。Ball等人[9]利用LED作為光源對(duì)NO2進(jìn)行探測(cè)，在500 s的采樣時(shí)間下，檢測(cè)限約為0.7 nmol/mol；Gherman等人[10]在20 s采樣時(shí)間下，得到NO2的檢測(cè)限為14 nmol/mol，10 min采樣時(shí)間下檢測(cè)限為0.38 nmol/mol；Langridge等人[11]在60 s時(shí)間下得到NO2的檢測(cè)限為100 pmol/mol；Kennedy等人[12]在1 748 s時(shí)間內(nèi)得到NO2的檢測(cè)限為5 pmol/mol。近幾年，國(guó)內(nèi)一些研究小組也先后開展了關(guān)于IBBCEAS技術(shù)的研究[13-22]。

從2006年開始，我們便開始寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)的研究，并將其應(yīng)用于痕量氣體和氣溶膠消光系數(shù)的測(cè)量研究[14-16]。本文中對(duì)原有系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，并將其應(yīng)用于實(shí)際大氣中NO2的痕量探測(cè)。采用Allan方差的方法對(duì)系統(tǒng)最佳采樣時(shí)間及探測(cè)限進(jìn)行評(píng)估，對(duì)大氣中的NO2連續(xù)測(cè)量，并將測(cè)量結(jié)果與商用NOx分析儀結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與原理

1．1 實(shí)驗(yàn)裝置

IBBCEAS的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。采用中心波長(zhǎng)為460 nm的藍(lán)光LED作為光源，LED和溫度傳感器安裝在熱導(dǎo)片上，溫度控制以及工作電流由高精度控制電源控制，確保 LED 輸出光強(qiáng)的穩(wěn)定性。LED發(fā)出的光直接耦合到600 μm芯徑的光纖中，從光纖出來(lái)的光經(jīng)過(guò)焦距為75 mm的透鏡聚焦到由2塊高反射率腔鏡組成的光學(xué)腔的中心。腔鏡反射率>99.9%(平凹鏡，曲率半徑6 m，直徑20 cm)，高反區(qū)波長(zhǎng)范圍為415 nm ～ 465 nm。兩腔鏡間的距離為102 cm，腔體由石英玻璃管組成，其對(duì)NO2的吸附性可以忽略。在腔鏡的兩端用高純N2沖刷，從而保護(hù)腔鏡不受大氣中顆粒物及腐蝕性氣體的污染。光學(xué)腔兩端保護(hù)氣、樣氣和抽氣泵流速分別為0.06 L/min、0.98 L/min和1.1 L/min，實(shí)驗(yàn)表明，加保護(hù)氣后有效腔長(zhǎng)約為80 cm。在進(jìn)氣口前端接一個(gè)玻璃纖維過(guò)濾器，用于去除大氣中氣溶膠顆粒物，其對(duì)氣體的吸附性可以忽略。從光腔出來(lái)的光經(jīng)過(guò)焦距為50 mm的透鏡后，直接耦合到光譜儀中(海洋光學(xué)，QE65000)進(jìn)行探測(cè)。

圖1 IBBCEAS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of IBBCEAS system

圖2給出了NO2在紫外-可見波段的參考吸收截面，圖中放大圖為420 nm～480 nm光譜范圍的吸收截面，在此波段，NO2吸收最強(qiáng)，峰值最大，選擇這一波段進(jìn)行痕量探測(cè)有利于提高系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度，本文中所使用的正是該段。

圖2 NO2參考吸收截面Fig.2 NO2 reference absorption cross-section

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

IBBCEAS技術(shù)通過(guò)測(cè)量有無(wú)吸收介質(zhì)，透過(guò)諧振腔的光強(qiáng)的變化獲得氣體的濃度信息。一束光強(qiáng)為Iin的非相干連續(xù)光入射到腔長(zhǎng)為d、腔鏡反射率為R(假設(shè)2個(gè)高反射率腔鏡的反射率相等)的光學(xué)諧振腔內(nèi)。假設(shè)除反射鏡透射損耗外，諧振腔的損耗主要由氣體介質(zhì)的朗伯-比爾吸收損耗導(dǎo)致，則單程損耗(1-L)=exp(-αd)， 因此光線在腔內(nèi)多次反射后的透射強(qiáng)度I為[7]

(1)

在單程損耗很小(L→0)時(shí)，鏡片反射率很高(R→1)的情況下，吸收系數(shù)可近似表示為

(2)

式中I0=Iin(1-R)(1+R)-1為腔內(nèi)沒有吸收物質(zhì)時(shí)的透過(guò)光強(qiáng)。當(dāng)光學(xué)腔內(nèi)有多種吸收氣體同時(shí)存在時(shí)，消光系數(shù)與氣體濃度的關(guān)系可以表示為[20]

α(λ)=∑niσi(si+tiλ)+P(λ)

(3)

式中：∑niσi(si+tiλ)為氣體的消光；ni為氣體的濃度；σi為氣體的消光截面；si和ti分別表示光譜譜線位置的平移及拉伸，由于獲得參考吸收光譜與實(shí)驗(yàn)譜的實(shí)驗(yàn)條件不同，因此需要考慮平移和拉伸效應(yīng)；P(λ) 是光源發(fā)射譜的不穩(wěn)定性和光譜儀背景漂移造成的信號(hào)漂移。利用(3)式，對(duì)實(shí)驗(yàn)譜進(jìn)行非線性最小二乘擬合，便可獲得痕量氣體的吸收。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了獲得氣體吸收系數(shù)的絕對(duì)值，首先要對(duì)腔鏡的反射率進(jìn)行標(biāo)定。氣體瑞利散射截面隨波長(zhǎng)變化比較緩慢，因此通過(guò)測(cè)量瑞利散射截面已知的氣體的消光對(duì)腔鏡的反射率校準(zhǔn)，得到的腔鏡反射率在測(cè)量波段范圍內(nèi)更加平滑[23]。這里我們利用N2和CO2的瑞利散射對(duì)腔鏡的反射率進(jìn)行校準(zhǔn)，采用了Naus[24]、Sneep[25]等報(bào)道的瑞利散射截面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在460 nm處高反鏡的反射率為0.999 8，對(duì)于80 cm的樣品長(zhǎng)度，有效光程約為4 km。

利用該系統(tǒng)，對(duì)室外空氣進(jìn)行測(cè)量，采樣時(shí)間為3 s(光譜儀積分時(shí)間300 ms，平均10次)，其寬帶吸收光譜如圖3所示。首先向腔內(nèi)通入流動(dòng)的N2，得到無(wú)吸收氣體存在條件下的透過(guò)光強(qiáng)I0；然后通入流動(dòng)的空氣，得到透過(guò)光強(qiáng)I，根據(jù)(2)式可以得到吸收系數(shù)。利用非線性最小二乘擬合的方法將氣體吸收截面與消光光譜擬合，可獲得吸收性氣體的濃度。我們采用Hermans[26]、Vandaele[27]等報(bào)道的NO2和O2-O2的高分辨率吸收截面，由于文獻(xiàn)中報(bào)道的吸收截面分辨率與實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的消光光譜的分辨率不一致，因此擬合前需要利用光譜儀儀器函數(shù)對(duì)高分辨率吸收截面進(jìn)行卷積處理。實(shí)際大氣中O2所占比例已知，約為21%，而且濃度比較穩(wěn)定。因此通過(guò)測(cè)量O2-O2吸收光譜，進(jìn)一步對(duì)系統(tǒng)的有效腔長(zhǎng)進(jìn)行標(biāo)定。如圖3(a)和(b)分別表示對(duì)大氣中NO2和O2-O2的擬合結(jié)果；圖3(c)是擬合殘差。在選擇擬合的波段范圍內(nèi)H2O的吸收較小，對(duì)擬合結(jié)果的影響可以忽略。O2的濃度為21%，NO2的濃度為8.7 nmol/mol，消光系數(shù)為1.5×10-7cm-1, 剩余光譜的標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2×10-9cm-1(1 σ)，對(duì)應(yīng)NO2的檢測(cè)限約為187 pmol/mol。消光系數(shù)不確定度主要由(1-R)的不確定度(～3%)、有效腔長(zhǎng)d不確定度及光強(qiáng)波動(dòng)性(1%)引起，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有效腔長(zhǎng)d由O2-O2的吸收進(jìn)行校準(zhǔn)，其誤差主要由O2-O2吸收截面的誤差(2%)引起，根據(jù)誤差傳遞函數(shù)計(jì)算得到消光系數(shù)總誤差約為4%。

圖3 室外空氣中NO2吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of NO2 in ambient air

圖4 Allan方差對(duì)系統(tǒng)檢測(cè)限分析結(jié)果Fig.4 System detection limits analysis by Allan deviation plots

對(duì)室外空氣開展連續(xù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)，并將測(cè)量得到的NO2濃度與商業(yè)化儀器NOx分析儀的結(jié)果進(jìn)行比較，得到的NO2的濃度范圍為幾nmol/mol到十幾nmol/mol，O2的濃度約為21%，如圖5所示。由于實(shí)驗(yàn)在合肥市郊區(qū)進(jìn)行，周圍污染相對(duì)較小，空氣比較干凈，因此得到的NO2的濃度較低，同時(shí)證明實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可以應(yīng)用于低污染地區(qū)的NO2的檢測(cè)。對(duì)實(shí)驗(yàn)前后背景光譜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)背景光譜的變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響可以忽略。由于IBBCEAS系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間優(yōu)于NOx分析儀，能夠測(cè)量到NO2濃度的快速波動(dòng)，測(cè)量得到的NO2濃度變化曲線更尖銳。圖6將NOx分析儀與IBBCEAS系統(tǒng)測(cè)量得到的NO2濃度進(jìn)行線性擬合，斜率為0.954，相關(guān)性R2=0.79。

圖5 室外空氣連續(xù)測(cè)量Fig.5 Ambient air continuous measurements

3 總結(jié)

本文利用基于藍(lán)光LED的非相干寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)對(duì)實(shí)際大氣中的NO2進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與商業(yè)化NOx分析儀結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，兩者測(cè)量得到的NO2濃度一致。利用Allan方差的方法對(duì)最佳采樣時(shí)間和檢測(cè)靈敏度進(jìn)行分析，得到在30 s的最佳采樣時(shí)間下，儀器的檢測(cè)限為44 pmol/mol。本系統(tǒng)具有測(cè)量方法簡(jiǎn)單、便宜、時(shí)間和空間分辨率高且不受其他吸收氣體干擾的特點(diǎn)，為外場(chǎng)NO2濃度高靈敏度測(cè)量提供了一種新的途徑，對(duì)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理的研究具有重要意義。

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