安寧麗, 方長青

(西安理工大學 印刷包裝工程學院，陜西 西安 710048)

多種成分復合材料體系是目前可用的一種可以提高材料介電性能的方法[1-5]。由于納米顆粒與聚合物基的界面作用，使得復合材料具有獨特的高韌性、大應變和內(nèi)在減震能力，為制造微執(zhí)行器和俘能器提供了可能性。

因而，本文著重對復合聚合物在電場作用下的電學特性進行研究。式(1)表示了聚合物的電能密度，式(2)表示了聚合物的彈性能密度。

(1)

(2)

式中,ε0為絕對介電常數(shù)，k為介電常數(shù)，E為施加電場場強，Y為楊氏模量，S為電致伸縮材料的應變量。

微執(zhí)行器將電能轉換為機械能，根據(jù)能量轉換原理，該彈性能密度不會超過電能密度。由該轉換原理可看出提高材料介電常數(shù)是提高電能密度的有效途徑。俘能器將機械能轉換為電能，根據(jù)能量轉換原理電能密度不會超過機械能密度[6]。因此提高介電常數(shù)，減小介電損耗是提高微執(zhí)行器和俘能器效率的主要途徑。

PVDF(聚偏氟乙烯)是一種很有實用價值和開發(fā)潛能的壓電聚合物，非常適合制備微執(zhí)行器和俘能器。目前，廣泛應用在廣播、通信、水聲、超聲、聲表面波和醫(yī)學等各個領域。將TiO2添加到PVDF聚合物內(nèi)，可有效提高其電學性能。本文通過Bruggenman介質(zhì)模型和多殼模型推算球形TiO2納米顆粒在PVDF聚合物中分布的體積分數(shù)與顆粒尺寸對復合薄膜電學特性的影響。采用寬頻介電譜測試設備對PVDF/TiO2進行電學特性實驗研究。

1 實驗部分

1.1 PVDF/TiO2納米復合薄膜的制備

實驗中所采用的試劑：丙酮(天津化工)、DMF(天津化工)；PVDF粉末(美國 Aldrich)和TiO2(Degussa P25，粒徑為21 nm)。溶劑為丙酮和DMF的混合溶液，兩種溶劑混合的體積比為70∶30。溶液制備溫度為15℃，濕度為50%，將PVDF粉末加入到混合溶劑中進行充分攪拌，溶液的濃度為50 g/L。

為了獲得均勻分布的PVDF/TiO2納米復合薄膜，采用二次研磨工藝。將TiO2放入球磨機中進行研磨，然后加入DMF溶劑繼續(xù)研磨。聚合物溶解后再靜置2 h，然后將研磨好的TiO2加入溶解有PVDF混合溶液中攪拌均勻，恒溫30℃放入超聲水浴中保持120 min。超聲水浴后獲得的溶液放入真空箱中進行抽真空處理之后靜置1天，將配好的溶液在室溫下旋涂在玻璃基底上，然后放入鼓風干燥箱內(nèi)進行烘干,干燥后再進行熱處理。在烘干的過程中，溶劑被蒸發(fā)出去，PVDF/TiO2納米復合薄膜形成。

1.2 PVDF/TiO2納米復合薄膜的介電性能測試

為了進行材料介電常數(shù)和電導率測試，將樣品裁成直徑為20 mm的圓形，在該圓形樣品的正反兩面采用濺射機(ACS-4000-C4，ULVAC)制備鉑電極層。

根據(jù)樣品的面積和厚度可以計算出樣品的靜態(tài)電容。實驗采用HP8720ES阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)測試樣品在室溫下的介電特性。

2 Bruggenman介質(zhì)模型和多殼模型

PVDF聚合物是一種電介質(zhì)，它在電場的作用下最主要的電特性是電導和極化，這都是電荷的遷移和極化現(xiàn)象。電導是在聚合物內(nèi)存在的少量載流子貫穿整個介質(zhì)而構成“漏電流”的物理現(xiàn)象。極化是聚合物中束縛在大分子或局部空間不能完全自由運動的電荷在電場的作用下產(chǎn)生局部的遷移而形成感應偶極矩的物理現(xiàn)象。通常用單位電介質(zhì)中形成的總感應電矩P表示極化強度。極化強度與電場強度E成正比，可以寫成式(3)形式。

P=χε0E

(3)

式中,χ為電極化率，ε0為介電常數(shù)。

PVDF在電場作用下發(fā)生電致伸縮現(xiàn)象，在力場作用下發(fā)生壓電效應，這些特性的物理本質(zhì)與PVDF的電導和極化密切相關。在過去的幾年中，研究發(fā)現(xiàn)將高介電常數(shù)顆粒填充入聚合物中，通過控制聚合物中填充料的成分比重以及納米粒子在聚合物中的分布，可以在一個很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的性能。TiO2是一種圓形的顆粒，將其填充入PVDF聚合物中，可以采用Bruggenman的有效介質(zhì)理論來描述其介質(zhì)模型[2-3]，見式(4)。

(4)

式中,f為球形納米顆粒的殼狀界面空間體積分數(shù)，ε1為第一相球形顆粒的介電常數(shù)，ε2為第二相聚合物的介電常數(shù)。

多殼模型2005年由日本學者T.Tanaka[7]提出，其原理如圖1所示。

圖1 多殼理論模型原理圖

這個模型給出了填充在聚合物中的納米顆粒的界面空間域?qū)酆衔锝殡娦阅艿挠绊?，它將納米顆粒分為三層結構：內(nèi)殼層、具有化學鍵的表面層和界面空間層。當相鄰的兩個納米顆粒之間的距離為D，球形納米顆粒的外徑尺寸為d，界面面積為A，則這些參數(shù)關系滿足式(5)和式(6)。

(5)

(6)

此時納米顆粒的界面空間層由于界面作用會產(chǎn)生如圖所示的雙電層。這個雙電層將影響聚合物的介電性能。

根據(jù)納米顆粒介電多殼理論，將納米TiO2的成分比重與納米顆粒在聚合物中分布狀態(tài)，即納米顆粒的形狀、納米顆粒在聚合物中分布的距離、納米顆粒的比表面積相關聯(lián)。結合這兩個模型，為實驗提供理論指導。

考慮納米顆粒與聚合物之間的界面效應，納米顆粒的外層空間的體積是決定界面效應的一個重要參數(shù)。式(7)構建了球形納米顆粒的殼狀界面空間體積分數(shù)f與顆粒尺寸d的關系。

(7)

式中,t為球形納米TiO2的界面空間層厚度。

3 結果與討論

3.1 PVDF/TiO2納米復合薄膜的微觀形貌

圖2 (a)、(b)分別為未采用研磨工藝和采用了研磨工藝的PVDF/TiO2納米復合薄膜的SEM圖。從圖2(a)可以觀察到，未采用研磨工藝的PVDF/TiO2納米復合薄膜出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，而圖2(b)中A、B為TiO2顆粒，可以看出采用二次研磨工藝較好地抑制了TiO2顆粒在PVDF聚合物中的團聚，薄膜中TiO2獲得了均勻分布。

圖2 PVDF/TiO2納米復合薄膜表面SEM形貌圖

3.2 納米TiO2顆粒在聚合物中的分布

根據(jù)式(5)、(6)和(7)進行計算獲得的多殼模型TiO2納米顆粒體積分數(shù)與其在聚合物中的分布參數(shù)。由該結果可得到當球形TiO2的體積分數(shù)為5%時，平均直徑為21 nm，均勻分布在聚合物中的顆粒分布直徑為40 nm，單位界面積為0.7×103nm2/nm3。

綜合式(5)、(6)和(7)計算，當TiO2納米顆粒體積分數(shù)為5%時即可獲得較好的TiO2納米顆粒在聚合物中的分布參數(shù)。根據(jù)多殼模型，當TiO2納米顆粒的尺寸和分布達到一定范圍時，TiO2納米顆粒之間會產(chǎn)生一個雙電層，該層的形成可以降低TiO2的勢壘，對PVDF聚合物的極化產(chǎn)生影響。理想狀態(tài)下，當5%TiO2納米顆粒均勻分布在PVDF聚合物中時，根據(jù)以上計算結果，TiO2的分布參數(shù)符合多殼理論模型的要求。

根據(jù)以上模型可知，在TiO2內(nèi)殼外層形成的界面空間層是影響PVDF/TiO2復合材料的介電常數(shù)和電導率的關鍵因素。在TiO2晶體外層界面上存在一些斷裂的化學鍵，這些化學鍵極易結合水，形成氫鍵，在TiO2內(nèi)殼外層形成不同的界面空間層。因而需要對TiO2表面進行處理，以獲得TiO2較好的分布參數(shù)。

在本實驗中采用的TiO2為商業(yè)化的P25，該產(chǎn)品已經(jīng)經(jīng)過了一些表面處理，為了獲得較穩(wěn)定的界面參數(shù)，在實驗中需要對TiO2做烘干處理。另一方面這些外層具有化學鍵的納米TiO2極易團聚。當這些納米TiO2團聚后分散在聚合物網(wǎng)狀大分子結構里面時，TiO2內(nèi)殼外的界面空間層就會相互層迭，則不符合多殼理論的分布狀態(tài)。因此當TiO2以團聚狀態(tài)分布在聚合物內(nèi)部時，則會降低PVDF/TiO2復合材料的介電性能。

3.3 TiO2對PVDF/TiO2薄膜介電常數(shù)和介電損耗的影響

為了進行對比實驗，分別對PVDF薄膜和PVDF/TiO2納米復合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗進行了測量。圖3是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復合薄膜的介電常數(shù)獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖3 PVDF與PVDF/TiO2的介電常數(shù)

從圖3可看出，在頻率10-2Hz處PVDF的介電常數(shù)為10，當添加了TiO2后PVDF/TiO2納米復合薄膜的介電常數(shù)增長了一倍，變?yōu)?0。在頻率10-2Hz至1 Hz，PVDF/TiO2復合薄膜的介電常數(shù)相對PVDF呈現(xiàn)出了較大的增長。

圖4 是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復合薄膜的介電損耗獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖4 PVDF與PVDF/TiO2的介電損耗

從圖4可看出，對應于頻率10-2Hz至1 Hz，PVDF/TiO2納米復合薄膜的介電常數(shù)相對PVDF呈現(xiàn)出了較大的增長，PVDF/TiO2復合薄膜的介電損耗相比PVDF也有較大增長的趨勢，在頻率10-2Hz達到最大值。在頻率1 Hz至104Hz，與PVDF薄膜大致一樣，然而PVDF/TiO2納米復合薄膜的介電常數(shù)卻有了較大的提高，且在該頻率范圍內(nèi)保持平穩(wěn)狀態(tài)。這一結果表明PVDF/TiO2納米復合薄膜在1Hz至104Hz的頻率范圍內(nèi)電學性能有明顯提高，有利于PVDF/TiO2納米復合薄膜在低頻范圍應用于致動器和俘能器。

在頻率104Hz至106Hz，PVDF與PVDF/TiO2復合薄膜的介電損耗均有較大的增長和降低過程，且變化趨勢一致，在頻率105Hz左右均達到了最大值，然而PVDF/TiO2復合薄膜在這個頻率范圍相對PVDF薄膜介電損耗有所下降。這是由于PVDF薄膜在此頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)了特征介電弛豫，但由于在材料內(nèi)部出現(xiàn)了β晶型，對介電損耗有很大的影響，在特征介電弛豫處，具有β晶型的PVDF/TiO2復合薄膜的介電損耗急劇減小。與之對應的該頻率范圍的介電常數(shù)變化趨勢相同，但是減小較快。

PVDF/TiO2復合薄膜介電常數(shù)的增長趨勢從式(4)所示Bruggenman模型可以看出，由于ε1遠大于ε2，因而引起了聚合物分子界面和TiO2界面的Maxwell-Wagner極化效應[7]。因而TiO2的均勻分布是提高介電性能的關鍵。如果TiO2在PVDF聚合物中分布不均勻?qū)е陆殡姵?shù)的降低。根據(jù)納米顆粒填充聚合物的介電性能的相關文獻可知，通常納米顆粒的添加雖然可以提高介電常數(shù)，然而同樣會引起介電損耗的增大。本實驗通過將TiO2填充入PVDF不但提高了介電常數(shù)，而且降低了介電損耗。由文獻[8]中的表征可知，在PVDF/TiO2復合薄膜中產(chǎn)生了較多的β晶型。介電損耗的降低與PVDF/TiO2復合薄膜中產(chǎn)生的β晶型有關。β晶型的極性對介電損耗有一定影響。同時在TiO2界面的羥基，以及該羥基與PVDF大分子之間形成的氫鍵會產(chǎn)生一些永久偶極矩。另外由于TiO2界面上的羥基對PVDF大分子的作用，限制PVDF大分子鏈的運動，從而具有了一定的取向。聚合物內(nèi)部存在一定的取向晶體，提高了材料的極化能力，因而使PVDF/TiO2復合薄膜獲得了較大的介電常數(shù)，同時降低了介電損耗。

3.4 TiO2對PVDF/TiO2薄膜動態(tài)阻抗和動態(tài)電導率的影響

為了深入研究PVDF/TiO2納米復合薄膜的電學特性，分別對PVDF薄膜和PVDF/TiO2納米復合薄膜的動態(tài)阻抗和動態(tài)電導率進行了測量。圖5 是采用阻抗分析儀在頻率10-2Hz到107Hz范圍內(nèi)分別測試在室溫下PVDF與PVDF/TiO2納米復合薄膜的動態(tài)阻抗獲得的數(shù)據(jù)圖。圖6是在相同條件下測試二者動態(tài)電導率獲得的數(shù)據(jù)圖。

圖5 PVDF與PVDF/TiO2動態(tài)阻抗

圖6 PVDF與PVDF/TiO2動態(tài)電導率

從圖5可以看出,TiO2的添加對材料的阻抗影響不大，二者動態(tài)阻抗的變化基本一致。從圖6可以看出，PVDF/TiO2納米復合薄膜與PVDF薄膜的動態(tài)電導率均隨頻率從10-2Hz到107Hz而線性增長，重要的是PVDF/TiO2納米復合薄膜電導率線性增長的斜率小于PVDF薄膜。這標志著PVDF/TiO2納米復合薄膜產(chǎn)生的漏電流小于PVDF聚合物薄膜。

4 結 論

TiO2的體積分數(shù)為5%時可獲得較好的分布參數(shù)，TiO2納米顆粒之間能夠產(chǎn)生一個雙電層，該層的形成可以降低TiO2的勢壘，提高PVDF聚合物的極化特性。

根據(jù)寬帶介電譜測試設備的測試結果，TiO2填充入PVDF內(nèi)，不但提高了介電常數(shù)，而且降低了介電損耗。聚合物內(nèi)部存在一定的取向晶體，提高了材料的極化能力，因而使PVDF/TiO2復合薄膜獲得了較大的介電常數(shù)，同時降低了介電損耗。TiO2納米顆粒的添加對材料的阻抗影響不大，漏電流減小。

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