趙小學(xué)，張霖琳，張建平，陳 純

1.濟(jì)源市重金屬監(jiān)測(cè)與污染治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 濟(jì)源 459000 2.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站 國家環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 3.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,河南 鄭州 450004

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)是將ICP高溫特性和MS靈敏快速掃描特點(diǎn)結(jié)合在一起的分析儀器，具有靈敏度高、檢出限低、取樣量少、線性范圍寬、多元素同時(shí)快速測(cè)定的特點(diǎn)，同時(shí)因其能進(jìn)行形態(tài)和同位素分析，在揭示無機(jī)元素的遷移轉(zhuǎn)化、環(huán)境行為、污染來源等方面具有重要作用[1-4]。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，ICP-MS廣泛用于水質(zhì)、土壤、環(huán)境空氣等介質(zhì)中的金屬和類金屬分析[5-8]。

在有關(guān)ICP-MS的早期論文中，Gray和Houk[9-10]就指出干擾效應(yīng)的存在，要想得到準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果，必須把干擾排除或降到最低程度。ICP-MS的干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩大類。對(duì)于非質(zhì)譜干擾，李冰等[11-12]研究了高鹽溶液引起的物理效應(yīng)和基體對(duì)分析物的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)，并提出采用外標(biāo)和內(nèi)標(biāo)校正法減小這些效應(yīng)造成的非質(zhì)譜干擾；孫靖等[13, 4]在研究了接口效應(yīng)以及基體效應(yīng)后，建議采用化學(xué)分離、流動(dòng)注射、優(yōu)化儀器參數(shù)等技術(shù)來消除或減小基體效應(yīng)和接口效應(yīng)。尹明等[14-15]對(duì)Pu及部分稀土元素開展了質(zhì)譜干擾研究。ICP-MS作為一種新興的快速無機(jī)分析技術(shù)，已經(jīng)逐步進(jìn)入環(huán)境分析方法標(biāo)準(zhǔn)，而環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域涉及的20種無機(jī)元素的質(zhì)譜干擾研究較少，為進(jìn)一步推廣該技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用，研究其質(zhì)譜干擾及其消除方法十分必要。

1 質(zhì)譜干擾

質(zhì)譜干擾分為同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾。

1.1 同量異位素干擾

同量異位素干擾是指樣品中與待測(cè)離子質(zhì)荷比相同的其他元素的同位素引起的質(zhì)譜重疊干擾，該干擾不能被四極桿質(zhì)譜分辨。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中的20種元素的同量異位素干擾見表1，除了Be、B、Mn、Co、Cu、As、Tl等7種元素不存在同量異位素，其余65%的元素至少受到一個(gè)同量異位素干擾，如123Sb受到123Te的干擾，50V受到50Ti與50Cr的干擾，Ba受到同量異位素的干擾最多達(dá)7個(gè)。偶數(shù)質(zhì)量數(shù)的同位素要比奇數(shù)更易受到同量異位素的干擾。同量異位素的干擾主要來自樣品基體或消解樣品所用的酸中，此外還有ICP-MS的載氣和碰撞/反應(yīng)氣中的雜質(zhì)，如Kr、Xe等。

表1 環(huán)境領(lǐng)域中20個(gè)無機(jī)元素的同量異位素干擾(數(shù)據(jù)摘錄于文獻(xiàn)[16])

1.2 氧化物和雙電荷干擾

氧化物和雙電荷的干擾與鍵能、電離能有關(guān)。氧化物干擾是由于樣品基體不完全解離或是在等離子體尾焰中解離元素再結(jié)合而產(chǎn)生的，其結(jié)果是在離子母體質(zhì)量(M)的M+16～18、M+32～36或M+48～54處出現(xiàn)干擾峰，以M16O+為最多。只要等離子體不足以使氧化物鍵能斷裂，就會(huì)產(chǎn)生氧化物干擾，因此待測(cè)元素的氧化物鍵能越高，其信號(hào)強(qiáng)度損失越??；同時(shí)已經(jīng)形成M+在等離子體尾焰與O原子再結(jié)合而形成M16O+，增加了測(cè)定其他元素的信號(hào)強(qiáng)度，該種情況的氧化物干擾見表2，只有Be、B、Ba不受該種情況下氧化物的干擾。環(huán)境領(lǐng)域中的20個(gè)無機(jī)元素都要受到氧化物的干擾，氧化物的干擾取決于等離子體溫度的高低和進(jìn)入ICP中H2O的多少。

與氧化物干擾相關(guān)聯(lián)的是雙電荷干擾。雙電荷干擾形成的條件是元素的第二電離能低于Ar的第一電離能(1 521 kJ/mol)，雙電荷干擾一方面使待測(cè)元素的離子強(qiáng)度降低，一方面導(dǎo)致其他元素形成的雙電荷離子增加待測(cè)元素的離子強(qiáng)度。環(huán)境領(lǐng)域中的20個(gè)無機(jī)元素容易產(chǎn)生雙電荷的元素有Ti(第二電離能1 310 kJ/mol)、V(第二電離能1 414 kJ/mol)、Mn(第二電離能1 509 kJ/mol)、Ba(第二電離能965 kJ/mol)、Pb(第二電離能1 450 kJ/mol)。影響環(huán)境領(lǐng)域中的20個(gè)無機(jī)元素的雙電荷干擾情況見表2。

表2 環(huán)境領(lǐng)域20個(gè)無機(jī)元素的氧化物、雙電荷和多原子離子干擾①

續(xù)表2

同位素氧化物②雙電荷多原子離子94Mo+78Se16O+39K39K16O+95Mo+79Br16O+40Ar39K16O+96Mo+80Se16O+,79Br17O+39K41K16O+97Mo+81Br16O+40Ar40Ar16O1H+,40Ar41K16O+,40Ca40Ca16O1H+98Mo+82Kr16O+41K41K16O+,81Br16O1H+110Cd+94Zr16O+39K39K16O+111Cd+95Mo16O+94Zr16O1H+,39K39K16O16O1H+112Cd+86Kr16O+,95Mo16O+,96Ru16O+40Ca40Ca16O16O+,40Ar40Ar16O16O+113Cd+ 96Ru16OH+,40Ca40Ca16O16OH+,40Ar40Ar16O16OH+114Cd+98Mo16O+,98Ru16O+116Cd+100Ru16O+232Th2+121Sb+115In16O+40Ar81Br+123Sb+ 130Ba+ 98Pd16O16O+,98Ru16O16O+132Ba+ 100Ru16O16O+134Ba+ 102Ru16O16O+136Ba+ 104Ru16O16O+203Tl+187Re16O+186W16O1H+206Pb+190Pt16O+207Pb+191Ir16O+208Pb+192Pd16O+

注：①表2列出的僅為干擾目標(biāo)元素的其他元素離子或形成多原子離子；②僅列出所有Ar的同位素，以及同位素相對(duì)豐度大于10%的其他元素所形成的氧化物干擾。

1.3 多原子離子干擾

多原子離子干擾是ICP-MS中最嚴(yán)重的干擾類型，即由多個(gè)原子結(jié)合而成的短壽命復(fù)合離子，主要以氬化物、氫氧化物等形式出現(xiàn)[17]。在ICP中，Ar+與許多離子結(jié)合形成質(zhì)譜重疊干擾，如豐度最大的40Ar+自身結(jié)合就會(huì)形成40Ar40Ar+，干擾80Se+的測(cè)定，40Ar+與35Cl結(jié)合會(huì)嚴(yán)重干擾75As+(表2)。多原子離子干擾主要由Ar、O、H、N、Cl加合形成，無機(jī)元素分析消解所用試劑HNO3、HCl、HF(為保護(hù)儀器必須趕盡HF，或采用耐HF系統(tǒng))、HClO4、H2O2以及ICP與環(huán)境空氣接觸，因此多原子離子干擾質(zhì)荷比大多小于82。

2 質(zhì)譜干擾的消除

質(zhì)譜干擾的形成主要與ICP、溶劑或樣品溶液中的基體組分、從環(huán)境中引入的氧氣和氮?dú)獾纫蛩赜嘘P(guān)。針對(duì)質(zhì)譜干擾產(chǎn)生的3種類型，結(jié)合環(huán)境領(lǐng)域要分析的20種無機(jī)元素，采取1種或幾種方法組合來消除或補(bǔ)償質(zhì)譜干擾，如選擇沒有干擾的同位素、設(shè)置最佳ICP條件、編輯校正方程、選擇適合的標(biāo)準(zhǔn)-碰撞-反應(yīng)模式。

2.1 設(shè)置ICP條件

載氣純度及流速、ICP發(fā)射功率、采樣深度、霧化室和炬管的設(shè)計(jì)都將影響質(zhì)譜干擾大小。載氣特別是氬氣中含的O2、N2、H2O、Kr、Xe等雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生譜線重疊，載氣流速越低，其吸收ICP的能量也較少，ICP溫度就維持的相對(duì)較高，雙電荷產(chǎn)率越大，而氧化物產(chǎn)率越少。隨著ICP發(fā)射功率升高和采樣深度的加深，樣品停留在ICP中的溫度越高，時(shí)間越長，同樣導(dǎo)致雙電荷產(chǎn)率較高和氧化物產(chǎn)率較少。因此，必須選擇高純氬氣，并根據(jù)待分析元素的電離能，合理設(shè)置載氣流速、發(fā)射功率和采樣深度。霧化室溫度可以改變進(jìn)入ICP的溶劑蒸汽量，進(jìn)而對(duì)ICP負(fù)載和效率產(chǎn)生影響。低溫有利于對(duì)水蒸汽濃縮，從而大大減少因H、O產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾，同時(shí)降低對(duì)ICP熱量的損失。炬管的中心內(nèi)徑越大，氣溶膠擴(kuò)散增加，移動(dòng)減慢，都會(huì)加速基體分解，進(jìn)而減少氧化物等質(zhì)譜干擾，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致靈敏度的下降，如何在質(zhì)譜干擾和靈敏度之間尋找平衡是炬管內(nèi)徑設(shè)計(jì)必須考慮的要素。在ICP負(fù)載線圈和ICP炬管之間放一個(gè)接地屏蔽片，可以有效消除線圈和ICP之間的耦合，消除接口的二次放電，從而降低雙電荷的干擾。

2.2 編輯校正方程

校正方程的理論基礎(chǔ)是自然界中幾乎所有元素的同位素的相對(duì)豐度是固定的，且不會(huì)隨樣品的預(yù)處理方法和分析技術(shù)而改變。但是當(dāng)干擾元素的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于被分析元素的強(qiáng)度或計(jì)算校正方程其中1個(gè)元素受到其他干擾時(shí)，校正方程所帶來的誤差較大，甚至無法使用[11]。校正方程可以采用國際通用的EPA 200.8數(shù)學(xué)校正方程(表3)，可用于補(bǔ)償同量異位素干擾和一些不太嚴(yán)重的多原子離子譜線重疊，也可用于沒有其他合適的同位素可用于定量測(cè)量而不得不選擇某個(gè)有干擾的同位素。如V有2個(gè)同位素50V和51V，當(dāng)基體是氯化物時(shí)只有同位素50V可以用于實(shí)際分析應(yīng)用中，因?yàn)榇罅縼碜?5Cl16O+的干擾會(huì)影響同位素51V的測(cè)定。然而50V 的天然豐度只有0.25%，與豐度分別為5.41%和4.34%的同位素50Ti 、50Cr相重疊，這樣就使存在Ti、Cr的情況下V的測(cè)定非常困難，因此必需編輯校正方程來消除干擾。

以Cd最靈敏同位素114為例推導(dǎo)校正方程的編輯，114Cd受114Sn同量異位素干擾，通過測(cè)定Sn的其他無干擾同位素如117Sn，可以間接計(jì)算出114Sn的貢獻(xiàn)：114Cd總強(qiáng)度=114總強(qiáng)度-114Sn強(qiáng)度=114總強(qiáng)度-(114Sn的同位素自然豐度)÷(117Sn的同位素自然豐度)×117Sn強(qiáng)度=114總強(qiáng)度-0.661%÷7.68%×117Sn強(qiáng)度=114總強(qiáng)度-0.086 1×117Sn強(qiáng)度。

2.3 選擇合適的模式

碰撞-反應(yīng)池是位于四極桿質(zhì)譜前的一個(gè)體積很小的腔體，干擾離子在腔體內(nèi)通過碰撞或反應(yīng)來消除。根據(jù)腔內(nèi)充滿氣體的成分及工作原理分為標(biāo)準(zhǔn)模式(沒有氣體)、碰撞模式(He)、反應(yīng)模式(H2、NH3、CH4、O2等)。環(huán)境領(lǐng)域的20個(gè)無機(jī)元素推薦使用的模式見表3。

表3 環(huán)境領(lǐng)域20個(gè)無機(jī)元素推薦的同位素、校正方程和碰撞-反應(yīng)模式

標(biāo)準(zhǔn)模式適用于沒有質(zhì)譜干擾的元素分析，如Be、B、Hg、Tl等元素；在確定樣品中沒有基體引起的質(zhì)譜干擾時(shí)，如確定樣品沒有稀土元素干擾，則Ba、Pb等元素就可以用該種標(biāo)準(zhǔn)模式。

碰撞模式一般采用動(dòng)能歧視型(KED)來消除干擾。它是利用干擾離子的碰撞截面大于待測(cè)元素離子(M+)，因此在碰撞池中飛行時(shí)被碰撞的幾率較大，動(dòng)能損失較大，當(dāng)四極桿設(shè)置的勢(shì)能阱高于干擾離子的動(dòng)能時(shí)，干擾離子因無法進(jìn)入四極桿而被消除。因此，碰撞模式消除干擾是一種物理方法，并不需要經(jīng)過特殊的化學(xué)反應(yīng)，也就是說對(duì)不同類型的干擾沒有特定選擇性，即使干擾類型不同，目標(biāo)元素不同，也可以利用同一條件消除干擾。因此對(duì)于質(zhì)譜干擾比較復(fù)雜的樣品首推采用碰撞模式。

由于受ICP中大量存在的Ar+的干擾，痕量和超痕量的As、Se即使在碰撞模式質(zhì)譜干擾明顯降低，也不足以準(zhǔn)確分析，在碰撞模式下，Se的檢出限為0.10 μg/L；在采用EPA 200.8校正方程后，無論采用Se的哪個(gè)同位素，分析土壤樣品的結(jié)果均比質(zhì)控偏大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[3, 18]。反應(yīng)模式針對(duì)特定元素和特定干擾選擇最佳反應(yīng)氣，使反應(yīng)氣與干擾離子形成新的干擾物從而避免其干擾分析離子的質(zhì)量，或者讓分析離子形成新的待測(cè)多原子離子。針對(duì)環(huán)境領(lǐng)域As、Se的超痕量分析，可以分別采用NH3、H2做反應(yīng)氣。

3 小結(jié)

目前，國內(nèi)發(fā)表的ICP-MS相關(guān)文章主要集中在一般應(yīng)用、聯(lián)機(jī)應(yīng)用以及與之相關(guān)的樣品前處理技術(shù)和實(shí)驗(yàn)條件的研究；而國外則圍繞解決質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾新途徑，以及提高同位素比值分析精密度的新方法等方面進(jìn)行深入研究，這正是中國與國外先進(jìn)技術(shù)的差距。ICP-MS作為無機(jī)元素分析的利器，其優(yōu)點(diǎn)顯而易見，存在的質(zhì)譜干擾也是不容回避的問題。對(duì)環(huán)境領(lǐng)域20個(gè)無機(jī)元素的同量異位素、氧化物和雙電荷、多原子離子等質(zhì)譜干擾進(jìn)行研究和探討，對(duì)ICP-MS在環(huán)境領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用是很有價(jià)值的。

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